Зырить аржан for Соединения других металлов

{{YouTube|oJHid5Kni7A|width=300|height=250}}

== Общие сведения ==
Металлоорганические соединения представляют собой обширный класс химических веществ, в структуре которых присутствует прямая ковалентная связь между атомом углерода органического радикала и атомом металла. Помимо широко известных соединений щелочных и щелочноземельных металлов, таких как литийорганические соединения и реактивы Гриньяра, важнейшую роль в современном органическом синтезе и промышленности играют органические производные цинка, таллия и олова. Каждый из этих классов обладает специфической химической реакционной способностью. Цинкорганические соединения исторически являются одними из первых синтезированных металлоорганических реагентов и незаменимы для региоселективного конструирования углерод-углеродных связей. Таллийорганические производные выделяются способностью к электрофильному ароматическому замещению (таллированию) и участию в окислительных процессах, однако их применение требует осторожности из-за экстремальной токсичности. Оловоорганические соединения (станнаны) сочетают в себе свойства кислот Льюиса и эффективных радикальных восстановителей, находя масштабное применение как в тонком лабораторном синтезе, так и в химической промышленности.

== Классификация ==
Классификация рассматриваемых металлоорганических соединений базируется на степени окисления центрального атома металла, количестве присоединенных органических радикалов и природе неорганических лигандов.

Таллий способен образовывать стабильные неорганические соли в одновалентном состоянии, однако среди органических производных наибольшей стабильностью обладают соединения трехвалентного таллия. Они подразделяются на три основных типа. Первый тип — триалкил- или триарилталлиевые соединения. Второй тип — диалкил- или диарилталлиевые соли, которые имеют ионное строение и являются термодинамически наиболее устойчивыми в данном классе. Третий тип — моноалкил- или моноарилталлиевые производные, которые кинетически и термодинамически неустойчивы из-за высокой склонности к реакциям восстановительного элиминирования.

Оловоорганические соединения (станнаны) классифицируются по соотношению органических радикалов и неорганических остатков при четырехвалентном атоме олова. Выделяют тетраорганостаннаны (четыре органических радикала), производные триорганостаннанов, диорганостаннанов и моноорганостаннанов. В химической номенклатуре допускается использование как названий, производных от металла (например, тетраметилолово, хлорид триметилолова), так и названий с суффиксом гидрида — станнан (тетраметилстаннан, триметилхлорстаннан). Тетраорганостаннаны имеют тетраэдрическое пространственное строение, могут быть хиральными и существовать в виде конфигурационно стабильных, оптически активных соединений. Атомы олова также способны образовывать цепные (гексаалкилдистаннаны) и циклические структуры.

== Способы получения ==
Синтез цинкорганических соединений традиционно осуществляется путем прямого взаимодействия металлического цинка с алкилгалогенидами, преимущественно алкилбромидами, алкилиодидами и арилиодидами. Для получения цинкорганических производных из арилбромидов требуется использование специально приготовленного, тонкодисперсного цинка в среде тетрагидрофурана.

Тризамещенные органические производные таллия получают в результате реакций обмена между неорганическими солями таллия и литий- или магнийорганическими реагентами. Использование эфира в качестве растворителя обычно приводит к получению дизамещенных галогенидов таллия, тогда как проведение реакции в тетрагидрофуране позволяет синтезировать тризамещенные продукты. Триметилталлий получают реакцией иодида таллия(I) с метилиодидом и двумя эквивалентами метиллития, что включает стадии окислительного присоединения и последующего алкилирования. Арильные и монозамещенные производные таллия(III) эффективно получают реакциями обмена между тригалогенидами или карбоксилатами таллия (например, трифторацетатом) и органическими производными кремния, олова или ртути. Важнейшим методом является прямое электрофильное таллирование ароматических соединений трифторацетатом таллия в среде трифторуксусной кислоты.

Тетраорганостаннаны в промышленности и лаборатории получают реакцией хлорида олова(IV) с металлоорганическими донорами карбанионов (реактивами Гриньяра). Для обеспечения высоких выходов целевого продукта процесс ведут с избытком реагента при длительном кипячении в высококипящих растворителях, таких как толуол. Для синтеза оловоорганических соединений, содержащих функциональные группы (ненасыщенные связи, полярные группы, кислый водород), с которыми реактивы Гриньяра вступают в побочные реакции, применяется метод гидростаннилирования. Он заключается в присоединении оловоорганических гидридов к замещенным алкенам или алкинам. Сами гидриды олова синтезируют восстановлением соответствующих галогенидов алюмогидридом лития или полиметилгидросилоксаном. Оловоорганические галогениды удобно получать реакцией перераспределения между тетраалкилстаннанами и галогенидами олова при температуре около 200 градусов Цельсия, а также прямым галогендеметаллированием (расщеплением связи углерод-олово) под действием брома или иода.

== Свойства ==
Химические свойства цинкорганических соединений делают их важнейшими интермедиатами в органическом синтезе. В реакции Симмонса — Смита они выступают в роли карбеноидов: взаимодействие дииодметана с цинк-медной парой или диэтилцинком генерирует промежуточную частицу, которая стереоспецифично присоединяется к алкенам с образованием циклопропанов, при этом свободный карбен не выделяется. Классической реакцией является реакция Реформатского, в ходе которой цинк взаимодействует с эфиром альфа-галогенкарбоновой кислоты, образуя цинкорганический интермедиат. Этот интермедиат нуклеофильно атакует карбонильную группу альдегида или кетона, давая эфиры бета-гидроксикислот или альфа,бета-ненасыщенных кислот. 

Таллийорганические соединения отличаются высокой токсичностью, сопоставимой с токсичностью соединений ртути. Триалкилпроизводные таллия реакционноспособны по отношению к воде и кислороду воздуха, требуя работы в инертной атмосфере. Электрофильное ароматическое таллирование является обратимым процессом. Региоселективность этой реакции (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров) строго зависит от температуры, пространственных затруднений и способности заместителей в ароматическом кольце координироваться с атомом таллия. Кинетический контроль приводит к орто- и пара-изомерам, а термодинамический — к мета-изомерам. Реакция сольватоталлирования алкенов в гидроксилсодержащих растворителях протекает как транс-присоединение с образованием нестабильных окситаллиевых интермедиатов, которые быстро распадаются с изомеризацией углеродного скелета, образуя сложные смеси гликолей, альдегидов и кетонов. Фотолиз моноарилталлиевых солей генерирует арильные радикалы, позволяя вводить в ароматическое кольцо цианидные, аминные или тиольные группы.

Оловоорганические соединения проявляют выраженные свойства кислот Льюиса. Кислотность возрастает по мере увеличения числа электроотрицательных неорганических лигандов при атоме олова. Атом олова способен увеличивать координационное число свыше четырех, образуя пента- и гексакоординационные комплексы с основаниями Льюиса (например, с пиридином). В кристаллическом состоянии галогениды органических производных олова часто имеют полимерную структуру за счет межмолекулярной координации. Координация нуклеофильных частиц с атомом олова снижает энергию активации процессов нуклеофильного замещения. Реакции оловоорганических гидридов носят свободнорадикальный цепной характер. Скорость отрыва галогена гидридами олова падает в ряду от иода к хлору, а также от третичного радикала к первичному. Соединения, содержащие три органических радикала при атоме олова, характеризуются сильной токсичностью, в то время как неорганические соединения олова нетоксичны.

== Применение ==
Продукты на основе рассмотренных металлоорганических соединений находят широкое и разнообразное практическое применение. Цинкорганические карбеноиды незаменимы для лабораторного синтеза циклопропановых структур, а реакция Реформатского остается классическим методом формирования углеродного скелета сложных оксикислот.

Практическая ценность ароматического таллирования заключается в легкости последующего замещения таллиевой группы. Таллированные арены служат превосходными субстратами для региоселективного введения атомов иода, цианогрупп и гидроксильных групп, обеспечивая получение чистых изомеров, синтез которых иными путями затруднен. Кроме того, соли таллия применяются для специфического окисления диарилацетиленов до бензилов.

Оловоорганические соединения производятся в промышленных масштабах. Они используются в качестве эффективных ингибиторов термического разложения поливинилхлорида, выступают катализаторами при синтезе полиуретанов и применяются как биоциды. В препаративной органической химии оловоорганические гидриды широко используются для селективного восстановления связи углерод-галоген (с сохранением карбонильных и сложноэфирных групп), а также для процессов гидростаннилирования при направленном конструировании сложных молекул.

== См. также ==
[[Солярка]]
[[Сопряженные диены]]

[[Category:Органическая химия]]

[https://www.youtube.com/watch?v=oJHid5Kni7A Смотреть видео]