Зырить аржан for Химическое равновесие (часть 2)

{{YouTube|js0qs_TG1eg|width=300|height=250}}

== Общие сведения ==
Гетерогенное химическое равновесие представляет собой термодинамическое состояние макроскопической системы, в которой исходные реагирующие вещества и конечные продукты реакции находятся в различных фазовых состояниях. Классическими примерами подобных процессов являются термическое разложение твердых химических соединений с выделением газообразных продуктов (например, диссоциация твердого карбоната кальция на оксид кальция и диоксид углерода), а также реакции горения твердых веществ в газовой среде (взаимодействие кристаллического графита с газообразным кислородом). Фундаментальным физическим требованием для достижения и поддержания гетерогенного равновесия является проведение процесса в строго закрытой системе (изолированном сосуде). В открытых системах образующиеся газы непрерывно удаляются из зоны реакции, что делает установление термодинамического равновесия невозможным. 

Базовым термодинамическим условием наступления гетерогенного равновесия выступает математическое равенство полных химических потенциалов конечных продуктов и исходных реагентов. При этом конденсированные (жидкие и твердые) вещества в системе всегда находятся в состоянии фазового равновесия со своим собственным насыщенным паром. При математическом расчете констант гетерогенного равновесия учитывается, что газовые фазы оказывают определяющее влияние на систему, поэтому итоговые выражения базируются на равновесных параметрах газообразных продуктов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

== Классификация ==
Для строгого термодинамического описания равновесных систем применяются различные формы выражения констант равновесия, выбор которых зависит от степени идеальности рассматриваемой системы. В идеальных газовых системах константа равновесия выражается через равновесные парциальные давления газов. 

При переходе к реальным физико-химическим системам, поведение которых отклоняется от законов идеальных газов из-за наличия сил межмолекулярного взаимодействия, в математический аппарат вносятся корректировки. Для реальных газов вместо парциального давления применяется термодинамическая летучесть (фугитивность). В случаях, когда химические потенциалы конденсированных веществ претерпевают изменения по ходу реакции (в частности, при формировании твердых растворов), для точного описания равновесия используется термодинамическая активность твердых и жидких компонентов. В уравнение константы равновесия летучести и активности образующихся конечных продуктов помещаются в числитель, а аналогичные параметры исходных реагентов — в знаменатель.

Методология определения констант равновесия классифицируется на экспериментальные и теоретические (расчетные) подходы. Экспериментальные методы включают прямое аналитическое измерение равновесных концентраций или парциальных давлений в реакционной смеси после достижения системой стационарного состояния при постоянных температуре и давлении. Высокоточным инструментальным методом является измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванических элементов, однако этот подход ограничен исключительно электрохимическими процессами. Из-за сложностей поддержания строгих условий и ограничений аналитических методов для многих химических систем применяются теоретические термодинамические расчеты.

== Свойства ==
Поведение системы в состоянии химического равновесия при изменении внешних факторов строго подчиняется термодинамическому принципу Ле Шателье: любое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает в ней самопроизвольное протекание макроскопических процессов, направленных на компенсацию и противодействие этому изменению. 

Давление оказывает влияние на равновесие только в том случае, если химическая реакция сопровождается изменением суммарного числа молей газообразных веществ (изменением объема). Повышение внешнего давления приводит к смещению равновесия в сторону образования продуктов, занимающих меньший объем. Введение в реакционный сосуд химически инертного газа оказывает эффект, противоположный действию давления. Инертный газ, увеличивая общее число молей в системе, способствует сдвигу равновесия в ту сторону процесса, которая ведет к возрастанию объема.

Соотношение исходных реагентов также выступает мощным инструментом управления равновесием. Для достижения максимального выхода целевого продукта или полного расходования дорогостоящего реагента в систему вводится значительный избыток второго (более дешевого) компонента. Кроме того, непрерывное выведение одного из конечных продуктов из зоны химической реакции (например, путем постоянного отвода газа или осаждения нерастворимого соединения) лишает систему возможности достичь состояния равновесия, заставляя прямую реакцию протекать вплоть до полного исчерпания исходных веществ.

Температурная зависимость константы равновесия описывается фундаментальными уравнениями изобары и изохоры Вант-Гоффа, связывающими изменение равновесия с тепловым эффектом (энтальпией) процесса. Для эндотермических реакций, протекающих с поглощением теплоты, повышение температуры вызывает увеличение константы равновесия и смещение процесса в прямом направлении. В случае экзотермических реакций, характеризующихся выделением теплоты, повышение температуры приводит к снижению константы равновесия и сдвигу процесса в сторону образования исходных реагентов.

== Применение ==
Расчетные методы определения констант химического равновесия играют критически важную роль в химической технологии, позволяя инженерам прогнозировать выходы реакций без проведения дорогостоящих экспериментов. Базовым алгоритмом является расчет изменения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца) при стандартной температуре (298 кельвинов). Изменение стандартной энергии Гиббса реакции вычисляется как разность суммы энергий образования продуктов реакции и суммы энергий образования исходных веществ, значения которых берутся из фундаментальных термодинамических справочников. Для простых веществ энергия образования традиционно принимается равной нулю. Если прямые данные об энергии Гиббса отсутствуют, ее вычисляют косвенно через табличные значения изменений энтальпии и абсолютной энтропии реагирующих веществ.

Для экстраполяции термодинамических расчетов на температуры, отличные от стандартных (например, для высокотемпературных промышленных синтезов), применяются методы интегрирования уравнения изобары Вант-Гоффа с учетом температурной зависимости теплоемкости компонентов. Одним из таких методов является использование интегрального уравнения Габера, требующего подстановки эмпирических полиномиальных коэффициентов. 

Ввиду высокой математической сложности точного интегрирования теплоемкостей, в физической химии широко применяются приближенные методы. Первое приближение Улиха базируется на допущении, что алгебраическая сумма теплоемкостей исходных и конечных веществ равна нулю, что позволяет считать тепловой эффект независимым от температуры. Второе приближение Улиха постулирует, что разность теплоемкостей реагирующих компонентов является величиной постоянной. 

Наиболее универсальным и широко применяемым в инженерной практике инструментом является метод Тёмкина и Шварцмана. В рамках этого метода сложные температурно-зависимые интегралы вычислены заранее и сведены в стандартизированные справочные таблицы (в виде безразмерных коэффициентов). Метод разделяет вычисления на части, зависящие от природы вещества, и части, зависящие исключительно от температуры, что позволяет оперативно определять константы равновесия с помощью простых алгебраических операций. Для наиболее сложных газофазных систем также применяется метод приведенной энергии Гиббса, параметры которого рассчитываются на основе спектроскопических данных и аппарата статистической термодинамики.

== См. также ==
[[Электроды (часть 1)]]
[[Электроды (часть 2)]]

[[Category:Физическая химия]]
[[Category:Химическое равновесие]]

[https://www.youtube.com/watch?v=js0qs_TG1eg Смотреть видео]