Зырить аржан for Сопряженные диены

{{YouTube|2HA3kVt_z8A|width=300|height=250}}

== Общие сведения ==
Сопряженные диены (алкадиены) представляют собой класс непредельных органических соединений, углеводородный скелет которых содержит две двойные углерод-углеродные связи. Наличие нескольких кратных связей обуславливает высокую химическую активность данных веществ и их широкое применение в органическом синтезе и химической промышленности. В случае наличия трех двойных связей соединения именуются алкатриенами, большего количества — полиенами. Соединения, включающие одновременно двойные и тройные связи, классифицируются как енины. Наибольшее практическое и теоретическое значение в химии диенов имеют простейшие представители этого класса, такие как 1,3-бутадиен, изопрен и хлоропрен, которые выступают в качестве базовых мономеров для крупнотоннажного производства синтетических полимерных материалов.

== Классификация ==
Классификация диеновых углеводородов базируется на взаимном расположении двойных связей в углеродной цепи. В соответствии с этим критерием выделяют три основные группы диенов.

К первой группе относятся кумулированные диены, простейшим представителем которых является аллен (пропадиен). В молекулах таких соединений две двойные связи находятся у одного и того же атома углерода. 

Вторую, наиболее практически значимую группу, составляют сопряженные диены. В их структуре две двойные связи разделены ровно одной одинарной углерод-углеродной связью. Классическим примером сопряженного диена является 1,3-бутадиен, углеродная цепь которого состоит из четырех атомов углерода с двойными связями на концах и одинарной связью в центре. Подобное структурное расположение приводит к возникновению эффекта сопряжения пи-электронных систем, что специфическим образом модифицирует химические свойства молекулы.

Третья группа — изолированные диены. В таких молекулах кратные связи разделены двумя или более одинарными связями. Изолированные диены встречаются реже, поскольку требуют наличия достаточно длинной углеродной цепи, и по своим химическим свойствам они практически идентичны обычным алкенам, так как двойные связи в них реагируют независимо друг от друга.

== Способы получения ==
Промышленные и лабораторные методы синтеза сопряженных диенов отличаются значительным разнообразием. В крупнотоннажной промышленности 1,3-бутадиен получают путем каталитического дегидрирования бутан-бутиленовой фракции, образующейся при крекинге нефти, с использованием катализаторов на основе оксида хрома. Аналогичным образом из изопентан-пентеновой фракции нефтяного крекинга производят изопрен. Хлоропрен исторически синтезировали путем гидрохлорирования винилацетилена, однако современные промышленные схемы базируются на прямом хлорировании бутадиена в присутствии хлорида меди(II) в качестве катализатора.

В лабораторной практике тонкого органического синтеза применяются современные высокоселективные методы. Одним из таких методов является восстановление диинов (углеводородов с двумя тройными связями) водородом в присутствии никелевых катализаторов (в частности, никеля Ренея). Диены также могут быть получены димеризацией винилборанов.

Широкое распространение получили реакции кросс-сочетания. Взаимодействие винилгалогенидов (винилбромидов или винилиодидов) с винильными металлоорганическими соединениями (литий-, магний- или алюминийорганическими производными) в присутствии каталитических комплексов переходных металлов (палладия или никеля) при температурах от 0 до 20 градусов Цельсия позволяет формировать новую углерод-углеродную связь. Этот стереоселективный процесс протекает с сохранением пространственной конфигурации исходных реагентов; наилучшие выходы достигаются при использовании алюминийорганических производных.

К числу стереоселективных методов синтеза также относится окисление винилкупратов, образующихся из соответствующих винилгалогенидов. Симметричные сопряженные диены препаративно получают реакцией сдваивания винильных производных ртути под действием тетрахлорпалладата натрия в растворителе гексаметапол (ГМФТА).

== Свойства ==
Химические свойства сопряженных диенов во многом определяются реакциями электрофильного присоединения. При взаимодействии с галогенами или галогеноводородами присоединение может происходить как по одной из двойных связей (1,2-присоединение), так и к концам сопряженной системы с миграцией двойной связи в центр молекулы (1,4-присоединение). Соотношение образующихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения существенно зависит от температурного режима. При повышении температуры доля продукта 1,4-присоединения закономерно возрастает. При температуре плюс 40 градусов Цельсия реакция подчиняется термодинамическому контролю: процесс ионизации связи углерод-галоген в образующихся аллилбромидах обуславливает обратимость реакции через стадию ионной пары, что приводит к формированию термодинамически более стабильного изомера.

Специфичность реагента также влияет на направление реакции. Сульфенгалогениды, а также карбены образуют преимущественно продукты 1,2-присоединения. Гидроборирование (взаимодействие с гидридами бора) протекает с присоединением по положениям 1,3 или 1,4. Окисление диенов надкислотами (образование оксиранов) происходит региоселективно и затрагивает в первую очередь наиболее замещенную двойную связь.

Фундаментальной реакцией сопряженных диенов является реакция Дильса — Альдера (циклоприсоединение), открытая в 1928 году. В ходе этого процесса диен взаимодействует с алкеном или алкином (диенофилом) с образованием шестичленного циклического соединения. Реакция протекает наиболее эффективно, когда электронная плотность в молекуле диена превышает таковую в диенофиле. Данная реакция имеет колоссальное значение в органическом синтезе, позволяя конструировать сложные каркасные и полициклические структуры.

Полимеризация сопряженных диенов протекает по радикальному, анионному или координационному механизму. Ключевым отличием от полимеризации алкенов является сохранение двойных связей в структуре образующейся макромолекулы полимера, что придает конечному материалу свойства эластичности. Под действием никелевых катализаторов сопряженные диены способны также вступать в реакции циклоолигомеризации, образуя сложные циклические системы.

== Применение ==
Главной областью промышленного применения сопряженных диенов является производство синтетического каучука. Мировое производство каучука составляет порядка 7 миллионов тонн в год, из которых около 70 процентов приходится на долю синтетических материалов. Радикальная полимеризация бутадиена и хлоропрена проводится в водных эмульсиях в присутствии эмульгаторов при низких температурах (около 5 градусов Цельсия) с последующей коагуляцией. Для получения материалов с заданными механическими характеристиками широко применяется сополимеризация: взаимодействие бутадиена со стиролом дает бутадиен-стирольный каучук, а с акрилонитрилом — бутадиен-нитрильный каучук. Хлоропрен служит мономером для производства атмосферостойкого хлоропренового каучука.

Анионная полимеризация диенов осуществляется при температурах 60–80 градусов Цельсия в присутствии мелкодисперсного натрия или калия. Особое технологическое значение имеет координационная полимеризация изопрена на катализаторах Циглера — Натта. Этот высокостереоспецифичный процесс позволяет синтезировать цис-полиизопрен — искусственный аналог природного каучука, не уступающий ему по своим эксплуатационным характеристикам. Этот процесс исторически стал первым примером успешного искусственного воссоздания структуры гигантской природной макромолекулы. Кроме того, сопряженные диены широко применяются в лабораторном органическом синтезе для направленного конструирования сложных биоактивных веществ, токсинов и фармацевтических препаратов с использованием реакций циклоприсоединения.

== См. также ==
[[Тиолы и сульфиды]]
[[Толуол]]

[[Category:Органическая химия]]

[https://www.youtube.com/watch?v=2HA3kVt_z8A Смотреть видео]