Зырить аржан for Структура полимеров и гибкость цепи

{{YouTube|F6j6WgYQ7s4|width=300|height=250}}

== Структура макромолекул ==
Под структурой полимеров прежде всего понимается химическое строение макромолекулы, ее длина, распределение по молекулярным массам, пространственное положение звеньев и общая форма. В зависимости от химического строения повторяющегося звена полимеры подразделяются на органические, неорганические и элементоорганические соединения. Наибольшее распространение имеют органические полимеры, такие как полиэтилен. Связи между атомами и структурными звеньями являются химическими и характеризуются определенной энергией и полярностью. Энергия связи определяет физические и химические свойства полимера, включая его термическую стойкость. Полярность связи оценивается величиной дипольного момента. По этому критерию полимеры делятся на полярные и неполярные. Например, полиизопрен является неполярным полимером с низким дипольным моментом, тогда как поливинилацетат относится к высокополярным соединениям. Наличие электронов и положительно заряженных ядер в каждой структурной единице цепи создает локальные электрические поля, что приводит к возникновению физических взаимодействий между химически не связанными атомами одной макромолекулы. Сближение атомов до определенного расстояния сопровождается силами отталкивания, в результате чего система стремится к состоянию с минимальной потенциальной энергией. Взаимодействие макромолекул обусловлено дисперсионными, ориентационными и индукционными силами, а также водородными связями, возникающими между электроотрицательными атомами и атомами водорода. Интенсивность межмолекулярного взаимодействия оценивается плотностью энергии когезии или параметром растворимости. За параметр растворимости полимера принимается аналогичный показатель той жидкости, которая является для него наилучшим растворителем и обеспечивает максимальную степень набухания.

== Молекулярная масса и полидисперсность ==
Реальные промышленные полимеры являются полидисперсными системами, представляющими собой смесь макромолекул одинакового химического строения, но различной молекулярной массы. Неоднородность по длине оказывает существенное влияние на комплекс свойств материала. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические характеристики, но способствуют улучшению технологических свойств, облегчая переработку. Высокомолекулярные фракции, напротив, повышают прочность и твердость полимера, однако снижают его химическую реакционноспособность и усложняют процесс переработки из-за высокой вязкости. Полидисперсность возникает вследствие случайного характера реакций образования полимеров, а также в результате процессов деструкции или сшивания цепей. Мерой полидисперсности служит отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой. Определение среднечисловой массы осуществляется методами аналитической химии, такими как криоскопия, эбулиоскопия, осмометрия и метод концевых групп. Для нахождения среднемассовой величины применяется метод светорассеяния и другие физико-химические подходы.

== Конфигурация полимерной цепи ==
Конфигурация макромолекулы отражает фиксированное пространственное расположение атомов, которое не изменяется в процессе теплового движения. Двумя основными типами геометрической изомерии являются цис- и транс-конфигурации. Наличие стереоизомерных центров, например, асимметричных атомов углерода в виниловых полимерах, приводит к образованию оптических изомеров правостороннего или левостороннего типа. Полимеры, состоящие исключительно из изомеров одного типа, образуют изотактические структуры. Регулярное чередование правых и левых изомеров формирует синдиотактические полимеры. Стереорегулярные структуры обеспечивают высокую степень кристалличности, повышенную температуру плавления, прочность и стойкость к растворителям. Нерегулярное пространственное расположение заместителей характерно для атактических полимеров, которые представляют собой аморфные продукты с низкой температурой плавления, такие как каучукоподобный атактический полипропилен. Способ ориентации мономерных звеньев вдоль цепи также влияет на свойства системы, допуская присоединения типа голова к хвосту, голова к голове или хвост к хвосту. Влияние стереоизомерии ярко проявляется на примере полиизопрена, где цис-изомер является эластичным каучуком, а транс-изомер представляет собой жесткую гуттаперчу.

== Конформация макромолекул ==
Вследствие микроброуновского движения макромолекулы способны принимать различные постоянно меняющиеся пространственные формы, называемые конформациями. Конформация формируется в результате суммарного воздействия теплового движения и внешних сил. Переход из одной конформации в другую осуществляется исключительно путем вращения атомов вокруг одинарных химических связей основной цепи. Типичными конформациями являются статистический клубок, спираль, глобула, складчатая структура и коленчатый вал. Макромолекулы сворачиваются в клубок, если интенсивность внутреннего теплового движения преобладает над внешними воздействиями, что характерно для полиэтилена и полибутадиена. Спиральные конформации типичны для белков и нуклеиновых кислот, тогда как глобулярная форма присуща политетрафторэтилену. Изменение температуры или механическое напряжение приводит к конформационным переходам, примером чего является денатурация белков при нагревании, сопровождающаяся раскручиванием спирали и потерей специфических свойств.

== Гибкость полимерной цепи ==
Гибкость макромолекул определяется их способностью изменять свою конформацию за счет вращения вокруг простых сигма-связей, образующих основную цепь. Углы между валентными связями атомов углерода фиксированы и составляют около ста девяти градусов, поэтому гибкость реализуется не за счет деформации валентных углов, а исключительно через вращение сегментов молекулы. Поворот вокруг оси связи изменяет взаимное расположение участков цепи, приводя к существенным трансформациям формы макромолекулы. Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи к конформационным превращениям при термодинамическом равновесии и определяется разностью энергий различных положений звеньев. Для оценки термодинамической гибкости используются такие показатели, как параметр жесткости, длина термодинамического сегмента и параметр гибкости Флори. Кинетическая гибкость зависит от величины потенциального барьера внутреннего вращения, который представляет собой энергию, необходимую для преодоления сопротивления при переходе из одной конформации в другую. Этот барьер определяет скорость конформационных изменений. Если энергия теплового движения недостаточна для преодоления барьера, изменение формы реализуется за счет крутильных колебаний вокруг положений с минимальной энергией.

== Механизм теплового движения ==
В отличие от низкомолекулярных веществ, одновременное поступательное движение всей полимерной макромолекулы невозможно. Энергия межмолекулярного взаимодействия длинных цепей значительно превышает энергию химических связей, поэтому попытка переместить макромолекулу целиком приведет к ее разрыву. Тепловое движение в полимерах осуществляется путем перемещения отдельных гибких участков, называемых сегментами. Сегмент представляет собой статический элемент полимерной цепи, пространственное положение которого не зависит от положения соседних звеньев. Размер сегмента является мерой гибкости макромолекулы. Чем жестче молекула, тем больше размер сегмента и тем меньше ее способность к сворачиванию. В процессе теплового движения под воздействием случайных флуктуаций энергии макромолекулы непрерывно изгибаются и скручиваются.

== Факторы, влияющие на гибкость полимеров ==
На гибкость макромолекул оказывают влияние химическое строение, наличие заместителей, молекулярная масса, частота пространственной сетки и температура. Полимеры с наименьшей полярностью, такие как полиэтилен и полипропилен, обладают низким барьером вращения и высокой гибкостью. Присутствие двойных углерод-углеродных связей рядом с одинарными также снижает барьер, делая непредельные полимеры более гибкими по сравнению с виниловыми. Введение объемных и полярных заместителей в боковые цепи, как в случае полистирола, существенно затрудняет вращение и повышает жесткость системы. Кинетически жесткими полимерами являются целлюлоза и полиамиды. Увеличение молекулярной массы приводит к росту числа возможных конформаций, благодаря чему даже жесткие цепи способны принимать свернутую форму. Образование пространственной сетки поперечных химических связей, например при вулканизации каучука, снижает гибкость, ограничивая длину подвижных участков. При высокой степени сшивания гибкость полностью утрачивается. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию макромолекул, что способствует преодолению барьеров вращения и повышению гибкости системы, однако чрезмерное нагревание приводит к термодеструкции материала. Скорость внешнего воздействия также влияет на кинетическую гибкость, так как для перехода между конформациями требуется определенное время, зависящее от структуры макромолекулы.

== См. также ==

[[Надмолекулярные структуры полимеров]]

[[Category:Физика полимеров]]

[https://www.youtube.com/watch?v=F6j6WgYQ7s4 Смотреть видео]