Бензол
Общие сведения
Бензол (в международной химической номенклатуре также именуемый бензеном) представляет собой простейший ароматический углеводород, являющийся фундаментальным структурным элементом для огромного класса органических соединений. Исторически смеси, содержащие бензол, были известны науке с 1651 года, однако в качестве индивидуального химического вещества он был впервые выделен и описан выдающимся английским физиком и химиком Майклом Фарадеем в 1825 году. Ученый получил данное соединение из жидкого конденсата светильного газа. Эмпирическая формула бензола была установлена как C6H6, что на протяжении долгого времени вызывало острые дискуссии в научном сообществе относительно его пространственного строения и распределения валентностей углерода. Считается, что окончательную циклическую структуру молекулы предложил немецкий химик Фридрих Август Кекуле, которому, согласно исторической легенде, приснилась змея, кусающая себя за хвост. Впоследствии Кекуле подробно описал базовые свойства этого углеводорода, а предложенная им формула с чередующимися двойными и одинарными связями стала классической моделью, предшествовавшей современным квантово-химическим представлениям о делокализации электронного облака.
Классификация
В системе органической химии бензол классифицируется как родоначальник гомологического ряда ароматических углеводородов (аренов). Структурной основой молекулы является так называемое бензольное кольцо — правильный плоский шестиугольник, в котором все шесть атомов углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Уникальность данной структуры заключается в наличии сопряженной шести-пи-электронной системы, образованной перекрыванием негибридизованных p-орбиталей. Наличие такого сильно делокализованного электронного облака определяет специфический ароматический характер молекулы, обуславливающий ее высокую термодинамическую стабильность и склонность к реакциям замещения, а не присоединения, несмотря на формальную высокую степень ненасыщенности, отраженную в эмпирической формуле.
Способы получения
Исторически первым и доминирующим методом промышленного получения бензола являлось коксование каменного угля. Однако в современных условиях на долю этого метода приходится не более десяти процентов мирового производства, что связано с высоким содержанием трудноотделимых примесей в конечном продукте, в частности тиофена, загрязняющего целевое вещество.
В настоящее время основными индустриальными источниками бензола служат процессы нефтепереработки. Приблизительно половина всего мирового объема (включая производства в России, Европе и Японии) синтезируется методом каталитического риформинга бензиновых фракций нефти. В ходе этого процесса образуется сложная смесь ароматических углеводородов, включающая сам бензол, а также толуол и ксилолы. В связи с тем, что объемы образующегося толуола зачастую превышают рыночную потребность, значительная часть толуоло-ксилольной фракции подвергается дальнейшей переработке — реакциям деалкилирования, в результате которых гомологи превращаются в чистый бензол.
Вторым важнейшим методом является высокотемпературный пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций, который также обеспечивает около половины мирового производства данного соединения. В условиях сильного нагревания происходит ароматизация нециклических углеводородов с образованием бензольного кольца.
Существуют и синтетические методы получения, основанные на процессах полимеризации. Одним из таких способов является реакция тримеризации ацетилена, открытая Н. Д. Зелинским. При пропускании газообразного ацетилена над активированным углем или никелевым катализатором при температуре около 400 градусов Цельсия образуется бензол. Тем не менее, в масштабном промышленном производстве этот метод применяется ограниченно из-за экономической целесообразности более дешевых нефтехимических процессов.
Свойства
При нормальных условиях бензол представляет собой бесцветную, легкоподвижную жидкость с резким, характерным и весьма специфическим запахом. Температура плавления вещества составляет 5 градусов Цельсия (ниже этой отметки оно кристаллизуется), а температура кипения равна 80 градусам Цельсия. Бензол смешивается в любых соотношениях с диэтиловым эфиром, бензином и многими органическими растворителями, а с водой способен образовывать азеотропную смесь, кипящую при 70 градусах Цельсия. Из-за высокого массового содержания углерода (около 92 процентов) бензол горит сильно коптящим пламенем, образуя углекислый газ, воду и значительное количество сажи. В смеси с воздухом пары бензола образуют чрезвычайно взрывоопасные композиции.
Химические свойства бензола определяются высокой стабильностью ароматической системы. Для него наиболее характерны реакции электрофильного замещения. К ним относится галогенирование (взаимодействие с хлором или бромом в присутствии катализаторов с образованием хлорбензола или бромбензола), нитрование азотной кислотой (синтез нитробензола) и сульфирование концентрированной серной кислотой (получение сульфобензола). Важнейшее значение имеют реакции алкилирования алкенами и галогеналканами, приводящие к образованию гомологов — этилбензола, кумола (изопропилбензола) и других алкилбензолов. При ацилировании по реакции Фриделя — Крафтса с использованием ангидридов кислот образуются жирно-ароматические кетоны. Специфической реакцией является формилирование бензола — взаимодействие со смесью угарного газа и хлороводорода под высоким давлением в присутствии катализатора, продуктом которого является бензальдегид.
Несмотря на ароматическую стабильность, в жестких условиях бензол способен вступать в реакции присоединения, сопровождающиеся разрушением пи-электронной системы кольца. Так, каталитическое гидрирование приводит к образованию циклогексана, а радикальное присоединение хлора при ультрафиолетовом облучении дает гексахлорциклогексан. Окисление бензола протекает с трудом, однако при использовании высокоэффективных катализаторов, таких как оксид ванадия, кольцо раскрывается с образованием малеинового ангидрида. Реакция озонолиза приводит к формированию нестабильного озонида, последующее расщепление которого дает глиоксаль.
Физиологические и токсикологические свойства бензола делают его крайне опасным химическим агентом (вещество второго класса опасности). Бензол является сильным ядом, проявляющим выраженное канцерогенное, мутагенное и наркотическое действие. Вещество способно проникать в организм ингаляционным путем и через неповрежденную кожу. Коварство отравления заключается в том, что малые концентрации паров бензола не имеют сильного отталкивающего запаха и вызывают первоначальную эйфорию, скрывающую тяжелую интоксикацию и способную привести к формированию наркотической зависимости.
Острое отравление высокими концентрациями вызывает мгновенную смерть. При меньших дозах наблюдаются симптомы тяжелого опьянения, головокружение, тошнота, рвота, потеря сознания, судороги, нарушение дыхания и падение артериального давления. Тяжелые формы отравления могут осложняться поражениями печени, развитием плевритов и пневмоний. Хроническая интоксикация характеризуется глубоким поражением системы кроветворения (развитие анемии, лейкопении) и центральной нервной системы. Метаболизируясь в организме, бензол трансформируется в соединения, способные необратимо повреждать молекулы ДНК, что с высокой вероятностью приводит к возникновению злокачественных новообразований, в частности трудноизлечимых форм лейкозов (рака крови). Бензол склонен к кумуляции в жировых тканях, из-за чего патологические процессы могут прогрессировать даже спустя длительное время после прекращения контакта с ядом.
Меры первой помощи при отравлении бензолом включают немедленную эвакуацию пострадавшего на свежий воздух. При остановке дыхания проводят искусственную вентиляцию легких и оксигенотерапию. Категорически запрещено применение адреналина; в качестве стимуляторов допустимо использование кофеина. При попадании бензола в желудочно-кишечный тракт требуется осторожное промывание желудка с использованием растительного масла, которое эффективно абсорбирует яд. Специфическая терапия хронических отравлений включает переливание крови, введение витаминов B6 и B12, а также применение иммуностимуляторов и седативных препаратов при сильном психомоторном возбуждении.
Применение
Вследствие исключительной токсичности и канцерогенности непосредственное применение бензола в качестве органического растворителя в настоящее время строго ограничивается или полностью запрещается. Исторически в двадцатые и тридцатые годы двадцатого века бензол в значительных объемах добавлялся в автомобильные бензины для повышения их детонационной стойкости, однако в современных стандартах его содержание в моторном топливе законодательно лимитировано долями процента (не более одного процента).
Практически весь производимый в мире бензол используется исключительно в качестве базового сырья в тонком и тяжелом органическом синтезе. Около половины всего объема перерабатывается в этилбензол (прекурсор для производства стирола и полистирола). Примерно двадцать пять процентов направляется на алкилирование с получением кумола (сырья для совместного синтеза фенола и ацетона). Десять процентов подвергается гидрированию до циклогексана, используемого в производстве синтетических волокон (капрона и нейлона). Еще десять процентов расходуется на синтез нитробензола для последующего получения анилина. Оставшаяся часть применяется для синтеза хлорбензола, различных алкилбензолов, малеинового ангидрида и других ценных интермедиатов.
Техника безопасности при промышленном использовании бензола требует строжайшего контроля. Необходима герметизация технологических процессов, мощная приточно-вытяжная вентиляция и использование средств индивидуальной защиты (химически стойких перчаток, противогазов). Фильтры противогазов подлежат частой замене, так как порог восприятия запаха бензола человеком значительно превышает его токсические концентрации. Запрещается хранение вещества вблизи источников тепла и сильных окислителей. Попадание бензола в окружающую среду с выбросами нефтехимических производств и выхлопными газами автомобилей представляет серьезную экологическую проблему, способствуя накоплению канцерогена в водоемах, растениях и тканях живых организмов.