Диазоалканы и диазирины
Общие сведения
Диазоалканы и диазирины представляют собой два изомерных класса азотсодержащих органических соединений, кардинально различающихся по своему пространственному строению и химической стабильности. В молекулах диазоалканов реализуется линейное расположение атомов в азотсодержащей функциональной группе (углерод, связанный с двумя атомами азота). Вследствие мезомерного эффекта в таких структурах электронная плотность распределена неравномерно: на центральном атоме азота локализован положительный заряд, в то время как отрицательный заряд распределен между концевым атомом азота и атомом углерода. Подобное распределение обуславливает выраженные нуклеофильные свойства диазоалканов и их крайнюю термодинамическую нестабильность. Простейшим представителем данного класса является газообразный диазометан.
Диазирины являются структурными изомерами диазоалканов. В отличие от последних, диазирины имеют циклическое строение, в котором два атома азота и один атом углерода образуют напряженный трехчленный цикл. В исторической перспективе в научном сообществе велась дискуссия относительно строения диазометана, которому некоторое время ошибочно приписывалась циклическая структура диазирина. В современной органической химии доказано, что диазометан обладает линейной структурой, тогда как диазирины выделены в совершенно самостоятельный класс относительно стабильных гетероциклических соединений.
Классификация
Рассматриваемые соединения классифицируются в первую очередь на основании топологии связей атомов азота с углеродным скелетом. К первой группе относятся линейные диазосоединения алифатического ряда — диазоалканы, а также их циклические и ароматические производные (диазоциклоалканы и арилзамещенные диазоалканы). В зависимости от наличия дополнительных функциональных групп в этой категории также выделяют диазокетоны, в которых диазогруппа находится в альфа-положении к карбонильному атому углерода. Гомологи простейшего диазометана классифицируются как высшие диазоалканы и характеризуются еще меньшей стабильностью.
Ко второй классификационной группе относятся диазирины — соединения, содержащие замкнутый трехчленный диазириновый цикл. Их можно рассматривать как продукты внутримолекулярного замыкания диазогруппы. В качестве химических предшественников диазиринов отдельно классифицируются диазиридины (циклические гидразины), не содержащие двойной связи между атомами азота в цикле.
Способы получения
Классическим методом получения диазоалканов является реакция Арндта, разработанная в 1930 году. Данный способ заключается в обработке N-нитрозо-N-метилмочевины концентрированным водным раствором щелочи, что в результате многостадийного процесса приводит к выделению диазометана. Альтернативным подходом к синтезу диазоалканов (в частности, арилзамещенных диазоалканов и диазоциклоалканов) служит метод Курциуса, представляющий собой окисление соответствующих гидразонов. В качестве окислителей в этом процессе традиционно применяются желтый оксид ртути в среде эфира или бензола, а также тетраацетат свинца. Синтез диазокетонов осуществляется путем реакции ацилирования диазометана при помощи ацилгалогенидов.
Синтез диазиринов базируется на окислении их насыщенных циклических аналогов — диазиридинов (циклических гидразинов). Окисление проводят с использованием оксида серебра или оксида ртути. Сами исходные диалкилдиазиридины препаративно получают при взаимодействии алифатических кетонов с аммиаком или с гидроксиламин-О-сульфокислотой.
Свойства
Физические и химические свойства диазоалканов определяются их высокой реакционной способностью и нестабильностью. Газообразный диазометан способен разлагаться со взрывом при комнатной температуре от контакта с шероховатыми поверхностями или шлифованным стеклом, поэтому в лабораторной практике категорически не рекомендуется использовать стеклянную посуду со шлифами. Диазометан хранят в виде растворов в диэтиловом эфире при температуре минус 20 градусов Цельсия. Пары вещества крайне ядовиты, вызывают сильное раздражение слизистых оболочек глаз и способны провоцировать тяжелые приступы астмы.
В химическом отношении диазоалканы легко реагируют с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Они взаимодействуют с гидроксильными группами карбоновых кислот, фенолов и енолов, что сопровождается выделением молекулярного азота. При использовании катализатора — эфирата трехфтористого бора — реакция успешно протекает и со спиртами. При взаимодействии с альдегидами и кетонами диазоалканы образуют гомологи исходных карбонильных соединений, однако побочным процессом является образование оксиранов (эпоксидов). Для минимизации выхода оксиранов применяют сильные кислоты Льюиса (например, хлорид или бромид алюминия), которые координируются с неподеленной парой электронов атома кислорода в промежуточном бетаине и препятствуют замыканию эпоксидного цикла. Особую группу свойств составляют реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, в которые диазоалканы вступают с активированными алкенами и алкинами.
Диазирины отличаются значительно большей химической стабильностью. В отличие от диазоалканов, они не подвергаются расщеплению при действии кислот или щелочей. Качественным отличием двух классов изомеров является их реакция с реактивами Гриньяра. Диазирины присоединяют металлоорганические реагенты по двойной связи азот-азот с образованием 1-алкилдиазиридинов, тогда как диазоалканы в аналогичных условиях образуют алкилгидразоны. При экстремальных условиях, таких как облучение в твердой матрице из аргона или азота при температуре 20 кельвинов, диазирины способны претерпевать изомеризацию с раскрытием цикла, превращаясь в соответствующие диазоалканы.
Применение
Диазоалканы находят широкое применение в препаративном органическом синтезе в качестве высокоактивных метилирующих и алкилирующих агентов для кислот, фенолов и енолов. Важной областью их использования является метод расширения циклов циклических кетонов. Данный процесс имеет практическое значение в основном для синтеза циклогептанона и циклооктанона из кетонов с меньшим размером цикла. Расширение циклов среднего размера (от восьми до двенадцати атомов углерода) протекает слишком медленно, а в случае макроциклических кетонов реакция приводит к образованию сложных и трудноразделимых смесей высших гомологов, что лишает метод практической целесообразности в данных случаях. Кроме того, диазоалканы применяются для конструирования сложных гетероциклических систем посредством реакций диполярного циклоприсоединения.