Карбены
Общие сведения
Карбены представляют собой высокореакционноспособные, электрически нейтральные и крайне нестабильные промежуточные частицы, образующиеся в ходе химических реакций и существующие лишь доли секунды. В структуре карбенов атом углерода имеет лишь шесть валентных электронов, из которых два остаются не связывающими (свободными). Общая химическая формула карбенов записывается как R2C:, где R обозначает органические радикалы или атомы водорода. Простейшим представителем данного класса частиц является метилен, имеющий формулу CH2. Несмотря на свою исключительную нестабильность, карбены играют колоссальную роль в современном органическом синтезе, выступая ключевыми интермедиатами при конструировании различных циклических систем, в частности производных циклопропана. Ближайшими структурными аналогами карбенов в органической химии являются нитрены — нестабильные частицы с одновалентным атомом азота (R-N:), имеющим шесть электронов на внешнем уровне.
Классификация
Классификация карбенов базируется на квантово-механических характеристиках их электронного строения, а именно на распределении двух несвязывающих электронов по орбиталям. Выделяют две основные электронные конфигурации: синглетную и триплетную.
В синглетной форме карбена оба несвязывающих электрона обладают антипараллельными спинами и располагаются на одной орбитали, оставляя вторую орбиталь пустой. В триплетной форме (которая по сути является бирадикалом) два электрона имеют параллельные спины и распределены по двум различным орбиталям. Данные формы радикально отличаются друг от друга по химической активности и стереохимическому поведению. Для простейшего карбена — метилена — более стабильным основным состоянием является триплетное. Однако в случае галокарбенов (например, дихлоркарбена), где атом углерода связан с атомами галогенов (хлором, бромом или иодом), основным состоянием выступает синглетная форма. Это обусловлено стабилизирующим эффектом, возникающим за счет взаимодействия неподеленных электронных пар атома галогена с вакантной орбиталью углеродного атома.
В химической практике также выделяют карбеноиды — комплексные металлоорганические частицы, которые химически ведут себя подобно карбенам, но формально ими не являются. К ним относятся различные комплексы галогенидов лития (например, трихлорметиллитий или дихлорметиллитий), а также комплексы карбенов с солями меди или цинка. Предполагается, что в процессе реакции карбеноиды могут разлагаться с выделением истинного карбена, что обуславливает идентичность их реакционной способности.
Способы получения
Поскольку карбены являются нестабильными интермедиатами, методы их получения сводятся к генерированию in situ (непосредственно в реакционной среде) различными химическими и фотохимическими способами.
Одним из классических методов является генерирование карбенов из диазоалканов. Например, при фотохимическом облучении диазометана (соединения, содержащего два атома азота, связанных с углеродом двойными связями) происходит его разложение с выделением молекулярного азота и образованием метилена. Первоначально в этой реакции метилен образуется в энергетически насыщенной синглетной форме, которая затем в результате столкновений с молекулами окружающей среды теряет энергию и переходит в более стабильное триплетное состояние.
Вторым важным методом генерирования моноалкилкарбенов является фотохимическое или термическое разложение тозилгидразонов. Тозилгидразоны предварительно синтезируются путем взаимодействия альдегидов или кетонов с тозилгидразином. Реакцию разложения обычно проводят в среде таких растворителей, как метоксиэтан (диметиловый эфир этиленгликоля).
Для генерирования галокарбенов (в частности, дихлоркарбена) широко применяется метод альфа-элиминирования (отщепления) галогеноводородов от галогеноформов (хлороформа, бромоформа). Реакция протекает под действием сильных оснований. Исторически и в современной практике в качестве таких оснований используются литийорганические соединения (бутиллитий) или другие производные щелочных металлов. При взаимодействии с хлороформом они отщепляют протон, образуя трихлорметил-анион, который затем стабилизируется, выбрасывая хлорид-ион и превращаясь в дихлоркарбен. Альтернативным путем получения дихлоркарбена является термическое разложение сухого трихлорацетата натрия в кипящем метоксиэтане.
Кроме того, галокарбены могут генерироваться путем термического разложения ковалентных металлоорганических соединений, преимущественно ртутьорганических. Нагревание соединений, содержащих ковалентную связь углерод-ртуть и атомы галогена, приводит к выделению карбена. Преимуществом данного метода является возможность проведения реакции в нейтральной среде без использования сильных оснований.
Свойства
Химические свойства карбенов определяются наличием вакантной орбитали и несвязывающей электронной пары, что делает их бифильными реагентами, способными проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства.
Важнейшим химическим свойством карбенов является их способность присоединяться к двойным связям алкенов. Механизм этого присоединения строго зависит от спинового состояния частицы. Синглетный карбен вступает в реакцию синхронного (одностадийного) циклоприсоединения к двойной связи. Этот процесс является стереоспецифичным и протекает с полным сохранением первоначальной геометрии алкена. Триплетный карбен, напротив, присоединяется в две стадии. На первой стадии образуется промежуточный бирадикал, который не может сразу замкнуться в цикл. Для образования химической связи один из неспаренных электронов в бирадикале должен подвергнуться спиновой инверсии. За время, необходимое для этого процесса, молекула успевает совершить вращение вокруг одинарных связей, что приводит к потере стереоспецифичности реакции.
Синглетные карбены, будучи исключительно активными частицами, способны вступать в реакции внедрения по одинарным связям углерод-водород в алканах. Метилен атакует первичные, вторичные и третичные атомы углерода с примерно одинаковой скоростью, не проявляя селективности, что приводит к образованию статистического распределения изомерных продуктов внедрения. Следует отметить, что галокарбены (например, дихлоркарбен) являются менее активными и в реакции внедрения не вступают. Триплетные карбены по связям углерод-водород не внедряются, а действуют как типичные радикалы, отщепляя атом водорода от алкана с образованием двух свободных радикалов.
Карбены также способны атаковать ароматические системы, несмотря на высокую стабильность бензольного кольца, пробивая ароматичность благодаря своей экстремальной реакционной способности. По отношению к воде карбены, в частности дихлоркарбен, нестабильны: в водной среде они гидролизуются с образованием монооксида углерода (угарного газа). По этой причине реакции с их участием проводят исключительно в органических растворителях или в условиях межфазного катализа.
Свойства нитренов, как азотных аналогов карбенов, во многом схожи: при ультрафиолетовом облучении эфиров азидоуксусной кислоты образуются нитрены, которые способны стереоспецифично присоединяться к алкенам с образованием азотсодержащих трехчленных циклов — азиридинов, однако выходы в таких реакциях традиционно невелики.
Применение
Главной областью практического применения карбенов является органический синтез, в первую очередь — конструирование производных циклопропана. Открытие в 1954 году Дерингом и Хоффманом реакции присоединения карбенов к алкенам стало фундаментальным способом синтеза циклопропанового кольца, в том числе содержащего атомы галогенов. Благодаря развитию методов межфазного катализа, присоединение галокарбенов к двойным связям в настоящее время осуществляется с высокими выходами и находит широкое применение в промышленности.
Особое препаративное значение имеет реакция Симмонса-Смита, открытая в 1958 году. Данный метод позволяет эффективно превращать алкены в циклопропаны с использованием дииодметана и медно-цинковой пары (сплава цинка и меди). Активной частицей в этой реакции выступает не свободный карбен, а карбеноид — иодметилцинкиодид, который переносит метиленовую группу на двойную связь. Выход продуктов в реакции Симмонса-Смита достигает 30-90 процентов, что делает ее незаменимым инструментом в тонком органическом синтезе.
Также синтез циклопропановых структур осуществляется путем каталитического разложения диазосоединений (например, диазоуксусного эфира) в присутствии меди и ее солей (сульфата меди). При взаимодействии таких систем с алкенами (например, с транс-октеном-4) образуются комплексы карбена с ионом меди, которые успешно переносят карбеновый фрагмент на алкен, приводя к образованию эфиров производных циклопропанкарбоновой кислоты с целевым строением углеродного скелета.