Химические свойства алкенов – 3
Общие сведения
Алкены обладают широким спектром специфических химических свойств, обусловленных наличием непредельной двойной углерод-углеродной связи. Важнейшими и наиболее востребованными в химической практике направлениями реакций алкенов являются процессы гидроборирования и полимеризации. Реакция гидроборирования, открытая в 1959 году, представляет собой процесс присоединения гидридов бора по двойной связи. Простейшим гидридом бора является боран, однако в свободном состоянии он термодинамически нестабилен и существует преимущественно в виде димера — диборана. Диборан представляет собой бесцветный, крайне токсичный газ, обладающий способностью к мгновенному самовоспламенению при контакте с атмосферным воздухом. По этой причине химические реакции с его участием проводят исключительно в инертной среде с использованием безводных растворителей (преимущественно простых эфиров, таких как тетрагидрофуран или диметиловый эфир). В структуре диборана присутствуют специфические трехцентровые двухэлектронные связи, где атомы водорода выполняют роль мостиков между атомами бора.
Второе фундаментальное свойство алкенов — способность к полимеризации. Полимеризация представляет собой процесс многократного присоединения молекул мономера друг к другу с образованием гигантских макромолекул — полимеров, являющихся основой современной химии высокомолекулярных соединений.
Классификация
Реакции гидроборирования классифицируются на последовательные стадии образования моноалкилборанов, диалкилборанов и триалкилборанов, в зависимости от степени замещения атомов водорода при атоме бора на алкильные радикалы.
Процессы полимеризации алкенов классифицируются по механизму протекания на свободнорадикальные, ионные (катионные и анионные) и координационные. Радикальная полимеризация инициируется органическими пероксидами, катионная обусловлена действием сильных протонных кислот или кислот Льюиса, а координационная протекает на поверхности специфических комплексных катализаторов.
Образующиеся макромолекулы классифицируются по пространственному строению углеродной цепи и расположению заместителей (тактичности). Выделяют три типа полимеров. Атактические полимеры характеризуются хаотичным, неупорядоченным расположением заместителей относительно углеродной цепи; они, как правило, являются аморфными веществами с низкой температурой размягчения. Синдиотактические полимеры имеют регулярное, строго чередующееся расположение хиральных центров вдоль макромолекулы. Изотактические полимеры обладают наивысшей степенью упорядоченности: в их структуре все алкильные или функциональные заместители направлены по одну сторону от плоскости основной полимерной цепи, что придает материалу высокую кристалличность и прочность.
Способы получения
Реакция гидроборирования является мощным и универсальным инструментом тонкого органического синтеза, позволяющим получать широкий спектр производных алкенов. Окисление образующихся триалкилборанов пероксидом водорода в щелочной среде служит основным препаративным методом синтеза первичных спиртов из терминальных алкенов. Данный метод отличается исключительной региоселективностью (свыше 90 процентов) и обеспечивает выходы целевых спиртов до 95 процентов.
Протолиз борорганических соединений под действием кислот приводит к селективному образованию предельных углеводородов (алканов). Взаимодействие триалкилборанов с галогенами (например, с иодом в щелочной среде) открывает путь к получению первичных алкилгалогенидов. При обработке триалкилборанов специфическими реагентами, такими как хлорамин или гидроксиламин-О-сульфокислота, осуществляется направленный синтез первичных аминов.
Полимеризация алкенов выступает главным промышленным способом получения синтетических материалов. Из этилена получают различные марки полиэтилена, из пропилена — полипропилен, из хлорэтена (винилхлорида) — поливинилхлорид, а из тетрафторэтилена — высокоустойчивый политетрафторэтилен (тефлон).
Свойства
Реакция гидроборирования протекает по механизму электрофильного присоединения. Боран, являясь кислотой Льюиса (из-за наличия вакантной p-орбитали), образует донорно-акцепторный комплекс с растворителем (простым эфиром). При атаке на молекулу алкена присоединение атома бора происходит к наименее замещенному (наиболее гидрогенизированному) атому углерода двойной связи. Таким образом, реакция протекает строго против правила Марковникова, что обусловлено как стерическими (пространственными) затруднениями, так и распределением электронной плотности. Для достижения абсолютной региоселективности в сложном органическом синтезе применяют пространственно затрудненные борорганические реагенты, такие как дисиамилборан или тексилборан.
Важнейшим химическим свойством триалкилборанов является их способность вступать в реакцию карбонилирования (реакция Брауна). При взаимодействии с монооксидом углерода пустая орбиталь атома бора перекрывается с неподеленной электронной парой углерода, образуя нестабильный аддукт, в котором алкильные радикалы мигрируют от бора к углероду. Изменяя условия расщепления этого аддукта, можно селективно направлять реакцию: присутствие воды ведет к образованию кетонов, восстановление боргидридом натрия дает первичные спирты, а щелочная обработка — третичные спирты. Протолиз триалкилборанов протекает через образование шестичленного циклического переходного состояния с электрофильной атакой протона по атому углерода.
Механизм радикальной полимеризации алкенов включает стадии инициирования (с использованием пероксида бензоила, азобисизобутиронитрила), роста и обрыва цепи (путем рекомбинации или диспропорционирования). Присоединение мономеров протекает преимущественно по типу «голова к хвосту», обеспечивая формирование наиболее стабильного радикала. Катионная полимеризация инициируется электрофильным присоединением катиона к двойной связи; катализаторами выступают кислоты Льюиса (например, трифторид бора с малыми количествами воды).
Специфическим видом полимеризации является координационная полимеризация, открытая Карлом Циглером и Джулио Наттой (Нобелевская премия 1963 года). Использование комплексных катализаторов, состоящих из солей переходных металлов (хлорида титана и триалкилалюминия), позволяет осуществлять стереорегулярную полимеризацию, при которой образуются исключительно изотактические или синдиотактические полимеры высокой плотности.
Применение
Методы гидроборирования алкенов находят широчайшее применение в промышленном и лабораторном конструировании сложных органических структур. С их помощью из доступного нефтехимического сырья производят фармацевтические субстанции, искусственные феромоны, биологически активные добавки и синтетические витамины.
Продукты полимеризации алкенов имеют колоссальное значение для мировой экономики. Поливинилхлорид (ПВХ), получаемый радикальной полимеризацией винилхлорида (в блоке или суспензии), массово используется для производства водопроводных труб, грампластинок, искусственной кожи, изоляции кабельных сетей и влагостойкой одежды. Политетрафторэтилен (тефлон) выделяется уникальной химической инертностью: он устойчив к действию концентрированных кислот, расплавленных щелочей и агрессивных металлов, поэтому незаменим при создании антикоррозионных покрытий химических реакторов и бытовой посуды. Стереорегулярные полимеры, получаемые на катализаторах Циглера — Натта (такие как полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен), обладают повышенной механической прочностью и термостойкостью, что позволяет использовать их в машиностроении, строительстве и при изготовлении сверхпрочных синтетических волокон (например, акрилана).