Электролиз
Общие сведения
Электролиз представляет собой совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. В отличие от гальванического элемента, который преобразует химическую энергию в электрическую, при электролизе происходит обратный термодинамический процесс — преобразование электрической энергии, поступающей от внешнего источника, в химическую энергию. Аппарат, в котором осуществляется данное электрохимическое превращение, называется электролизером. Он состоит из электролита и двух электродов: катода и анода.
Катод заряжен отрицательно, и на нем протекают реакции восстановления. Анод имеет положительный заряд, и на нем происходят реакции окисления. Под действием внешнего электрического поля ионы электролита совершают направленное движение: положительно заряженные катионы (например, ионы натрия) перемещаются к катоду, где принимают недостающие электроны, а отрицательно заряженные анионы (например, ионы хлора) движутся к аноду, где отдают свои избыточные электроны. В результате этих процессов на электродах выделяются простые или сложные вещества. Все количественные и массовые закономерности электрохимических превращений в системе строго подчиняются законам Фарадея.
Классификация
Классификация процессов электролиза осуществляется по нескольким критериям, важнейшими из которых являются характер анодного процесса и природа восстанавливающихся на катоде катионов. В зависимости от материала анода выделяют электролиз с нерастворимым (инертным) и растворимым (активным) анодом. При использовании нерастворимого анода материал электрода имеет высокое положительное значение равновесного потенциала и химически не разрушается в процессе работы. К таким материалам относятся платина, золото, графит, диоксид свинца и оксид рутения. В данном случае на аноде происходит окисление анионов кислотных остатков или гидроксил-ионов растворителя (воды). Электролиз с растворимым анодом протекает тогда, когда потенциал металлического анода более отрицателен, чем потенциал окисления присутствующих в растворе анионов. При этом происходит непосредственное растворение (окисление) самого металла анода с переходом его ионов в раствор.
Катодные процессы в водных растворах классифицируются на три основные группы в зависимости от положения восстанавливающегося металла в ряду стандартных электродных потенциалов относительно потенциала водородного электрода. Первую группу составляют активные металлы, потенциал которых существенно более отрицателен, чем у водорода (щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий). Вторую группу образуют окислители, чей потенциал более положителен, чем у водородного электрода (медь, серебро, ртуть, золото, платина). Третья группа включает металлы, потенциал которых мало отличается от потенциала водорода и находится в промежуточной зоне (цинк, свинец, кобальт, олово, никель).
Способы получения
Способы проведения электролиза и получения целевых веществ требуют тонкого регулирования электрических и физико-химических параметров электролизера. Полное напряжение работающего электролизера математически складывается из разности равновесных потенциалов, поляризации анода, поляризации катода, а также падения напряжения в проводниках и самом электролите. Для повышения энергоэффективности процесса и устранения перерасхода электрической энергии необходимо всесторонне минимизировать сопротивление системы. Снижение внутреннего сопротивления достигается применением электролитов с высокой ионной проводимостью, повышением рабочей температуры процесса и максимальным уменьшением геометрического расстояния между электродами.
Снижение поляризации электродов, которая вызывает дополнительные потери энергии, осуществляется путем искусственного увеличения площади активной поверхности электродов, повышения температуры системы, увеличения концентрации исходных реагентов в растворе, а также за счет интенсивного механического перемешивания электролита, что позволяет эффективно подавить концентрационную поляризацию. Эффективность процессов получения веществ количественно оценивается важнейшим технологическим показателем — выходом по току. Эта величина представляет собой отношение массы фактически полученного на электроде вещества к его теоретической массе, рассчитанной на основании законов Фарадея для всего затраченного количества электричества.
Свойства
Свойства электрохимических систем во многом определяются термодинамической конкуренцией реакций на электродах. В водных растворах на катоде в первую очередь реагируют наиболее сильные окислители. Ионы благородных и тяжелых металлов (расположенных в ряду напряжений правее водорода) восстанавливаются чрезвычайно легко, при этом разряд молекул воды и выделение водорода не происходят. Напротив, металлы первой группы (натрий, калий) и алюминий невозможно получить электролизом их водных растворов, поскольку из-за их высокой электроотрицательности на катоде будет восстанавливаться исключительно водород из воды.
Специфическими свойствами обладают металлы промежуточной группы (цинк, кобальт, свинец), которые термодинамически близки к водороду. Их выделение из водных сред возможно за счет целенаправленного изменения водородного показателя (кислотности) раствора. С увеличением водородного показателя (при создании щелочной среды) потенциал водородного электрода становится более отрицательным, что позволяет сместить равновесие и обеспечить осаждение чистого металла на катоде. Примечательным свойством является катодная поляризация, которая в некоторых случаях играет положительную технологическую роль: при ее повышении значительно возрастает выход по току для цинка. Кроме того, такие металлы, как железо и никель, обладают свойством пассивации — при высокой анодной поляризации они перестают растворяться и начинают функционировать как нерастворимые электроды.
Применение
Процессы электролиза имеют колоссальное значение и повсеместно применяются в современной металлургии, крупнотоннажной химии и машиностроении. Металлы с высокой химической активностью (алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций) в промышленных масштабах получают исключительно методом электролиза их расплавленных солей. Электролиз водных растворов с применением нерастворимых анодов используется для гидрометаллургического извлечения меди, цинка, кадмия, никеля, кобальта и марганца из природных руд.
Важнейшей областью применения является электролитическое рафинирование металлов — глубокая очистка меди, золота, серебра, свинца и олова. При рафинировании очищаемый черновой металл служит анодом, который постепенно растворяется, а химически чистый металл кристаллизуется на катоде. Примеси, обладающие более отрицательным потенциалом, не осаждаются на катоде, а выпадают на дно электролизной ванны в виде нерастворимого шлама.
В машиностроительной отрасли широко применяется технология нанесения гальванических покрытий на металлические и пластмассовые изделия для придания им антикоррозионных или декоративных свойств. В этом процессе деталь выступает в роли катода, а металл покрытия служит анодом. В химической промышленности электролиз является основным ходовым методом для массового синтеза водорода (используемого для охлаждения генераторов на тепловых и атомных электростанциях), кислорода, хлора, фтора (из расплавов), гидроксидов щелочных металлов, пероксида водорода, а также сложных неорганических солей: хлоратов, хроматов и перманганатов.
См. также
Электролитическая диссоциация воды Электрохимическая коррозия и защита металлов