Фазовое равновесие (часть 2)
Общие сведения
Термодинамический анализ фазовых равновесий базируется на построении и детальном изучении диаграмм состояния, которые графически отображают зависимость фазового состава макроскопической системы от внешних параметров. Простейшим объектом для подобного анализа выступает однокомпонентная система. Согласно правилу фаз, при нулевом числе степеней свободы состояние такой системы всецело определяется значениями давления и температуры, а в равновесии могут одновременно находиться три фазы: газообразная, жидкая и твердая.
Классическим примером однокомпонентной системы является вода. Ее диаграмма состояния строится в двумерной системе координат, где по осям откладываются давление и температура. Пространство диаграммы разделено тремя основными кривыми, отражающими условия равновесного сосуществования двух фаз. Кривая возгонки (сублимации) описывает равновесие между кристаллическим льдом и водяным паром. Кривая испарения характеризует равновесие между жидкой водой и паром. Кривая плавления отражает условия сосуществования льда и жидкой воды. Дополнительно может выделяться кривая давления пара над переохлажденной жидкостью, которая является метастабильным продолжением кривой испарения.
Области между кривыми на диаграмме соответствуют однофазным состояниям вещества: при низких давлениях и высоких температурах стабилен исключительно пар, выше кривой испарения существует только жидкая фаза, а при низких температурах — твердое тело. Кривая испарения имеет естественный верхний предел, называемый критической точкой. Для воды критическая точка достигается при температуре 374 градуса Цельсия и давлении 218 атмосфер. При значениях параметров, превышающих критические, граница раздела между жидкой и газообразной фазами исчезает, и они становятся термодинамически неразличимыми, обладая идентичными свойствами.
Особое термодинамическое значение имеет точка пересечения всех трех кривых — тройная точка. В тройной точке реализуется уникальное нонвариантное состояние (нуль степеней свободы), при котором все три фазы (твердая, жидкая и газообразная) сосуществуют в строгом равновесии. Для воды параметры тройной точки служат фундаментальным репером температурных шкал. В условиях абсолютного вакуума тройная точка воды располагается на доли градуса выше нуля по шкале Цельсия. Однако в присутствии атмосферного воздуха при давлении в одну атмосферу происходит растворение газов воздуха в жидкой фазе, что приводит к криоскопическому понижению температуры замерзания. Кроме того, само внешнее давление также незначительно снижает температуру плавления льда. В результате совместного действия этих факторов тройная точка системы «вода — воздух» фиксируется ровно при нуле градусов Цельсия, что исторически легло в основу создания градусной шкалы.
Классификация
Помимо простейших однокомпонентных систем, в физической химии и материаловедении классифицируют и изучают многокомпонентные системы, термодинамическое описание которых сопряжено со значительным усложнением математического аппарата.
Двухкомпонентные (бинарные) системы характеризуются наличием четырех независимых параметров: давления, температуры и концентраций каждого из двух компонентов. Поскольку графическое отображение четырехмерного пространства невозможно, для визуализации фазовых равновесий применяют метод фиксации переменных. В бинарных смесях относительные концентрации компонентов связаны жестким условием (их сумма равна 100 процентам), что позволяет использовать одну координатную ось для выражения состава. Вторым свободным параметром обычно выбирают температуру, при этом давление фиксируется на уровне атмосферного (изобарные условия). Фазовые переходы в таких системах могут протекать между газообразными, жидкими и твердыми состояниями, однако наибольший практический интерес представляют диаграммы равновесия «жидкость — твердое тело» (диаграммы плавкости).
Трехкомпонентные системы описываются пятью параметрами (давление, температура и три концентрации). Их графическое представление требует фиксации как давления, так и температуры. Состав таких систем отображается на плоскости с использованием специализированных геометрических фигур — концентрационных треугольников. В случае необходимости учета изменения температуры диаграммы приобретают вид сложных объемных трехмерных призм. Гетерогенные фазы в трехкомпонентных системах могут быть как жидкими (при расслоении жидкостей), так и твердыми.
Свойства
Фундаментальным свойством любой многокомпонентной системы в состоянии фазового равновесия является строгое равенство химических потенциалов каждого индивидуального вещества во всех сосуществующих фазах. Математическое описание кривых на фазовых диаграммах базируется на уравнении Клапейрона — Клаузиуса, связывающем изменение давления, температуры, мольного объема и энтальпии системы. Всякий фазовый переход при постоянных значениях температуры и давления неизбежно сопровождается выделением или поглощением теплоты (изменением энтальпии).
Для бинарных конденсированных систем наиболее полно изучены свойства диаграмм плавкости с простой эвтектикой. Такие системы образуются компонентами, которые неограниченно растворимы друг в друге в жидком расплаве, но абсолютно нерастворимы в твердом состоянии и не образуют химических соединений или твердых растворов. Анализ свойств базируется на кривых охлаждения. При охлаждении чистых веществ на временной шкале фиксируется горизонтальная площадка, соответствующая кристаллизации при постоянной температуре (число степеней свободы равно нулю). В ходе этого изотермического процесса выделяется скрытая теплота кристаллизации.
При охлаждении бинарного раствора температура начала кристаллизации растворителя закономерно понижается. Процесс выделения первых кристаллов одного из компонентов протекает в интервале температур, поэтому на кривой охлаждения наблюдается лишь излом (число степеней свободы равно единице), а не площадка. По мере выпадения кристаллов жидкий расплав непрерывно обогащается вторым компонентом, что ведет к дальнейшему снижению температуры замерзания.
Этот процесс продолжается до достижения строго определенной концентрации и температуры — эвтектической точки. В эвтектической точке из расплава одновременно кристаллизуются оба компонента. Поскольку число степеней свободы вновь становится равным нулю, на кривой охлаждения появляется температурная площадка. Эвтектическая смесь (эвтектика) плавится и кристаллизуется при постоянной температуре, физически ведя себя аналогично чистому индивидуальному веществу, хотя и является микрогетерогенной механической смесью двух видов кристаллов.
Геометрия диаграммы плавкости включает две основные линии. Линия ликвидуса (геометрическое место точек начала кристаллизации) отделяет область существования исключительно гомогенного расплава. Линия солидуса (геометрическое место точек конца кристаллизации) представляет собой горизонтальную прямую, проходящую через эвтектическую точку. Ниже линии солидуса система находится в полностью твердом состоянии. Пространство между ликвидусом и солидусом представляет собой гетерогенные области, где жидкий расплав находится в термодинамическом равновесии с кристаллами одного из чистых компонентов.
В трехкомпонентных системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей (когда один компонент распределяется между двумя несмешивающимися) наблюдается формирование сопряженных растворов. Свойства таких систем подчиняются правилу Тарасенко. Согласно этому правилу, если на концентрационном треугольнике провести ноды (линии, соединяющие составы равновесных сопряженных растворов), то геометрические продолжения этих нод пересекутся в одной общей точке за пределами области расслоения. Касательная, проведенная из этой точки пересечения к кривой расслоения (бинодали), определяет положение критической точки растворения, выше которой система переходит в полностью гомогенное однофазное состояние.
Применение
Методология анализа фазовых равновесий имеет широчайшее применение в металлургии, химической технологии и материаловедении. Диаграммы состояния являются основным инструментом для прогнозирования свойств сплавов, выбора оптимальных режимов термической обработки и контроля процессов кристаллизации.
Для количественного определения соотношения масс сосуществующих фаз в гетерогенных областях бинарных и тройных систем применяется правило рычага. Отрезок горизонтальной прямой (ноды), проведенный через фигуративную точку брутто-состава системы до пересечения с границами фазовых областей, делится этой точкой на две части. Массы равновесных фаз обратно пропорциональны длинам прилегающих к ним отрезков ноды. Это позволяет инженерам точно рассчитывать выход кристаллического продукта из расплава или раствора при заданной температуре.
Экспериментальное определение точного состава эвтектической смеси осуществляется посредством построения треугольника Таммана. Этот метод базируется на графическом сопоставлении длительности температурной площадки эвтектической кристаллизации (на кривых охлаждения) с концентрацией исходных смесей. Максимальное время задержки температуры строго соответствует составу чистой эвтектики.
Анализ состава трехкомпонентных систем реализуется на плоскости с применением треугольника Гиббса или треугольника Розебома. В методе Гиббса используется равносторонний треугольник, высота которого принимается за 100 процентов. Состав любой фигуративной точки внутри треугольника однозначно определяется длинами трех перпендикуляров, опущенных из этой точки на противоположные стороны. В методе Розебома состав определяется путем проведения через фигуративную точку прямых, параллельных сторонам треугольника; образующиеся при этом отрезки на основании треугольника соответствуют долям каждого компонента. Данные графические методы позволяют оптимизировать процессы экстракции и фракционного разделения многокомпонентных смесей в химической промышленности.
См. также
Химическое равновесие (часть 1) Химическое равновесие (часть 2)