Электроды (часть 1)
Электрохимическая система представляет собой гетерогенную термодинамическую структуру, состоящую из последовательно соединенных проводников первого и второго рода. Проводники первого рода характеризуются электронной проводимостью; к ним относятся металлы, полупроводники, а также стержни из углерода. В этих материалах переносчиком электрического заряда выступают электроны. Проводники второго рода обладают ионной проводимостью и представляют собой растворы или расплавы электролитов, в которых электрический ток переносится ионами.
Общие сведения
Ключевыми типами электрохимических систем, представляющими наибольший практический и теоретический интерес, выступают электролизеры и гальванические элементы. Электролизер представляет собой устройство, в котором два электрода погружены в раствор электролита (ионную среду) и подключены к внешнему источнику постоянного электрического тока. В данной системе подводимая электрическая энергия преобразуется в химическую, инициируя на границах раздела фаз специфические окислительно-восстановительные процессы, которые в отсутствие внешнего тока самопроизвольно не протекают.
Гальванический элемент является устройством, генерирующим электрическую энергию за счет протекания внутри него самопроизвольной химической реакции. Классическая структурная схема гальванического элемента включает два различных металла, каждый из которых погружен в соответствующий раствор электролита, причем оба раствора соприкасаются друг с другом через границу раздела. При графической записи схем электрохимических элементов, согласно международным конвенциям, используется строгая система знаков: вертикальная черта обозначает границу раздела между твердой и жидкой фазами или границу контактирующих двух жидких фаз.
Классификация
В электрохимии электроды классифицируются по физико-химическому характеру протекающих на их поверхности реакций. Электрод, на котором осуществляется процесс окисления, называется анодом. В схеме гальванического элемента анод традиционно располагается слева и имеет отрицательный заряд. Отрицательный потенциал возникает ввиду того, что при окислении катионы металла переходят в раствор электролита, а высвобожденные электроны аккумулируются на поверхности электрода. Электрод, на котором протекает процесс восстановления, именуется катодом. В гальваническом элементе он записывается справа и заряжен положительно, так как на нем происходит восстановление катионов из раствора.
В процессе электролиза полярность электродов меняется, однако химический смысл терминов сохраняется: левый электрод остается анодом (окисление), а правый — катодом (восстановление). Например, при электролизе раствора хлорида натрия на аноде происходит окисление с выделением газообразного хлора, а на катоде — восстановление протонов с образованием молекулярного водорода.
Поскольку абсолютное значение электрического потенциала отдельного изолированного электрода определить экспериментально невозможно (измеряется лишь разность потенциалов), для классификации и стандартизации измерений применяются относительные шкалы. Наибольшее распространение получила шкала, предложенная Вальтером Нернстом, базой которой выступает стандартный водородный электрод. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю при любой температуре, при обязательном соблюдении стандартных условий: давлении газообразного водорода, равном одной атмосфере, и термодинамической активности протонов в растворе, равной единице. Стандартный электродный потенциал любого исследуемого металла численно равен электродвижущей силе (ЭДС) элемента, составленного из стандартного водородного электрода (расположенного слева) и данного измеряемого электрода (справа). Исторически также существовала шкала Вильгельма Оствальда, основанная на потенциале ртутного электрода с нулевым зарядом поверхности относительно раствора, однако она не получила широкого применения.
Свойства
Термодинамические свойства электрохимических систем неразрывно связаны со взаимопревращением химической энергии и электрической работы. Возникающая в гальваническом элементе разность потенциалов представляет собой электродвижущую силу (ЭДС). Генерация ЭДС обусловлена самопроизвольной убылью энергии Гиббса в ходе протекающей окислительно-восстановительной реакции. В условиях обратимого протекания реакции при постоянных значениях температуры и давления система совершает максимально возможную полезную электрическую работу. Математически это выражается фундаментальным уравнением, согласно которому изменение энергии Гиббса равно произведению числа участвующих в реакции электронов, постоянной Фарадея и величины ЭДС, взятому с отрицательным знаком.
Общее изменение энергии Гиббса гальванического элемента аддитивно складывается из изменений энергии на катоде и аноде. На катоде совершается положительная электрическая работа, на аноде — отрицательная, а их алгебраическая сумма определяет суммарную полезную работу системы. Теоретический вывод уравнений для расчета электродных потенциалов базируется на применении термодинамической изотермы Вант-Гоффа к суммарной электрохимической реакции. Анализ показывает, что величина генерируемого электричества (ЭДС) строго зависит от химических параметров: константы равновесия реакции и начальных термодинамических активностей исходных реагентов и продуктов. Для стандартных условий вычисляется стандартная ЭДС, однозначно связанная с константой равновесия и температурой.
Температурная зависимость электродвижущей силы позволяет проводить глубокий термодинамический анализ процессов. Температурный коэффициент ЭДС строго пропорционален изменению энтропии системы. Произведение абсолютной температуры на изменение энтропии определяет тепловой эффект химической реакции при ее гипотетическом обратимом протекании. При этом изменение энтальпии соответствует реальному тепловому эффекту (выделению или поглощению теплоты) реакции при ее необратимом проведении в условиях постоянного давления. Таким образом, гальванический элемент представляет собой систему, в которой пересекаются законы электричества, химии и термодинамики.
Применение
Практическое использование принципов функционирования электродов и электрохимических систем имеет колоссальное значение для промышленного производства и материаловедения. Электролиз является незаменимым технологическим методом получения многих металлов и химических соединений в чистом виде. Ключевым историческим примером выступает разработка метода промышленного получения чистого алюминия путем электролиза расплавов. Это достижение сделало возможным масштабное внедрение алюминия в машиностроение, что послужило фундаментом для массового производства в авиационной и тяжелой промышленности (включая конструирование самолетов и танков).
Гальванические элементы служат основой для создания разнообразных автономных источников постоянного тока (батарей). Комбинируя различные электродные полуреакции, исследователи могут сконструировать до 280 тысяч потенциальных электрохимических цепей с уникальными параметрами. Кроме того, электрохимические измерения выступают высокоточным аналитическим инструментом: определение ЭДС цепей с использованием стандартного водородного электрода позволяет физико-химикам вычислять фундаментальные термодинамические величины реакций (изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) без проведения сложных калориметрических экспериментов.