Первое начало термодинамики
Общие сведения
Первое начало термодинамики представляет собой прямое следствие фундаментального физического закона сохранения энергии, примененного к термодинамическим системам. Суть данного постулата заключается в том, что при протекании любых макроскопических процессов общая энергия изолированной системы остается неизменной. В рамках термодинамики, если рассматривать систему в состоянии относительного покоя и не учитывать изменения потенциальной энергии ее положения в пространстве, весь внутренний энергетический запас определяется исключительно внутренней энергией системы. Примером такой системы может служить химическая реакционная смесь, помещенная в закрытую колбу.
Математический аппарат термодинамики использует дифференциальную форму первого начала для описания элементарных актов передачи энергии. Данная форма констатирует, что бесконечно малое количество теплоты, сообщенное термодинамической системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой макроскопической работы. Важнейшим аспектом математического описания является строгое разделение параметров на функции состояния и функции процесса. Величина термодинамического параметра может зависеть или не зависеть от конкретного пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное. Теплота и работа зависят от пути протекания процесса, поэтому в дифференциальных уравнениях их бесконечно малые изменения обозначаются греческой буквой дельта, подчеркивая, что они не являются полными дифференциалами. Внутренняя энергия, напротив, является функцией состояния, и ее бесконечно малое изменение представляет собой полный дифференциал, традиционно обозначаемый латинской буквой d. В силу своей высокой степени абстракции, общее дифференциальное уравнение первого начала применяется для описания широкого спектра процессов, как сопровождающихся выделением, так и поглощением теплоты.
Термодинамическая работа и внешние условия
При анализе термодинамических процессов общая работа, совершаемая системой, разделяется на две принципиально различные составляющие: работу расширения и так называемую полезную работу. Работа расширения напрямую зависит от преодоления внешнего давления окружающей среды при изменении геометрического объема системы (перемножение давления на изменение объема). Полезная работа включает в себя все прочие виды взаимодействий, не связанные с изменением объема, такие как электрическая работа при электролизе, химическая работа по образованию новых веществ и другие виды полезного действия. В математическом смысле полезная работа в общем виде может быть представлена как произведение изменения обобщенной силы на обобщенную координату.
В термодинамике принято строгое правило знаков: работа считается положительной, если она совершается самой термодинамической системой против внешних сил, и отрицательной, если работа совершается окружающей средой над исследуемой системой. Расширенное дифференциальное уравнение первого начала термодинамики включает три слагаемых, связывая теплоту с изменением внутренней энергии, давлением, объемом и полезной работой. Из этого следует, что тепловые эффекты процессов неразрывно связаны с внешними условиями, под которыми система функционирует. Например, при изохорном процессе (когда геометрический объем не меняется), если полезная работа не совершается, вся подведенная к системе теплота расходуется исключительно на приращение ее внутренней энергии.
Энтальпия как термодинамическая функция
Для упрощения математического описания изобарных процессов, протекающих при постоянном давлении, вводится дополнительная характеристическая абстрактная функция состояния — энтальпия. Энтальпия определяется как сумма внутренней энергии системы и произведения давления на объем. Поскольку внутренняя энергия, давление и объем не зависят от пути процесса, их комбинация также выступает строгой функцией состояния, не зависящей от способа перехода системы из одного состояния в другое. Абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, вычислить невозможно, однако термодинамика позволяет с высокой точностью определять изменение энтальпии в ходе различных процессов.
Физический смысл энтальпии заключается в том, что она интегрально содержит два слагаемых: первое отражает внутреннее энергетическое состояние системы, а второе — влияние на нее окружающей среды. Одно и то же физическое тело при постоянной температуре может обладать различными значениями энтальпии в зависимости от внешних условий. В условиях невесомости космического вакуума (при отсутствии давления) запас энергии тела будет равен его внутренней энергии, однако на уровне моря или в горах наличие атмосферного давления внесет дополнительный вклад в общую энтальпию системы.
Энтальпию часто называют тепловой функцией при постоянном давлении. Это обосновано тем, что при изобарном процессе в отсутствии полезной работы (отсутствуют процессы расширения и иные виды работы) превращение энтальпии системы численно равно количеству теплоты, полученной извне. В литературе энтальпию иногда ошибочно именуют теплосодержанием, однако теплота является лишь формой передачи энергии в процессе, в то время как энтальпия характеризует энергетический статус самой системы. Удельная или молярная энтальпия традиционно выражается в джоулях на моль.
Теплоемкость системы
Важнейшей физико-химической характеристикой, вытекающей из уравнений первого начала термодинамики, является теплоемкость. Величина теплового эффекта термодинамического процесса зависит от температуры и выражается в виде производной теплового эффекта по температуре. Теплоемкость не является тождественной энтальпии; энтальпия выступает мерой запаса энергии, тогда как теплоемкость отражает интенсивность поглощения теплоты при изменении температуры.
Значение теплоемкости строго детерминируется условиями проведения процесса. Выделяют теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) и теплоемкость при постоянном давлении (изобарную). В целом эти величины выражаются как частные производные внутренней энергии и энтальпии по температуре соответственно. Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, зависящими от температуры, теплоемкость также классифицируется как функция состояния системы.
Для идеальных газов, внутренняя энергия которых зависит исключительно от температуры, молярная теплоемкость может быть получена путем прямого интегрирования изменения температуры. На практике теплоемкость определяется экспериментально и является экстенсивным свойством. Опытное определение заключается в точном измерении количества теплоты, поглощаемой при нагревании одного грамма (удельная теплоемкость) или одного моля вещества (мольная теплоемкость) на один градус при строго заданных условиях (постоянном объеме или давлении).
В термодинамических расчетах оперируют понятиями средней и истинной теплоемкости. Средняя теплоемкость измеряется в определенном температурном интервале. Истинная теплоемкость представляет собой математический предел, к которому стремится средняя теплоемкость при стремлении изменения температуры к нулю. Истинные теплоемкости зависят от температуры и описываются многочленами, связывающими среднюю теплоемкость и температуру. Для неорганических и органических соединений применяются различные математические формы таких полиномов. Размерность мольной теплоемкости выражается в джоулях, деленных на моль-градус.
Термохимический баланс
Закономерности первого начала термодинамики лежат в основе составления тепловых балансов химических превращений. Тепловой эффект реакции однозначно связан со знаком изменения энтальпии. Для эндотермических процессов, протекающих с поглощением теплоты, изменение энтальпии принимает положительное значение. Напротив, при протекании экзотермических реакций, характеризующихся выделением энергии в окружающую среду, изменение энтальпии системы отрицательно. Эти базовые соотношения позволяют проводить термохимические расчеты для любых химических процессов.