Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики является одним из наиболее фундаментальных, экспериментально установленных законов природы. В отличие от первого начала термодинамики, которое представляет собой закон сохранения энергии и позволяет составлять строгие энергетические балансы, второе начало определяет направление протекания термодинамических процессов. На практике существуют процессы, которые не противоречат первому началу, но тем не менее не могут протекать самопроизвольно. В качестве классического примера рассматривается система, в которой электрическая энергия аккумулятора посредством нагревательной спирали переходит в тепловую энергию для нагревания воды. Строго в соответствии с первым законом система сохраняет общий баланс энергии, однако обратный процесс — самопроизвольное превращение тепла нагретой воды обратно в электричество для зарядки аккумулятора — невозможен. Все самопроизвольные процессы в природе протекают исключительно в строго определенном направлении, а именно в сторону достижения термодинамического равновесия.
Общие сведения и исторические формулировки
Второе начало термодинамики утверждает, что изолированная система самопроизвольно переходит только в равновесные состояния, подобно тому как вода в водопаде стремится течь только вниз. Исторически закон имеет множество формулировок, подчеркивающих однонаправленность природных процессов. Одна из наиболее ранних формулировок гласит, что передача теплоты возможна исключительно от более горячего тела к более холодному, при этом теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему. Другая классическая формулировка утверждает невозможность создания вечного двигателя второго рода — гипотетического устройства, которое полностью и непрерывно превращало бы теплоту в работу без каких-либо иных изменений в окружающей среде.
Наблюдаемая строгая детерминированность термодинамических процессов и их направленность служат подтверждением объективности законов природы и жестких причинно-следственных связей. Строгое выполнение второго закона исключает субъективное или сверхъестественное вмешательство в физические процессы, подтверждая, что самопроизвольно при заданных условиях реализуются исключительно одни и те же равновесные процессы.
Методы определения направления процессов
Для теоретического решения вопроса о возможности и направлении самопроизвольного протекания процессов в термодинамике применяются два основных аналитических метода.
Первым является метод критериев интенсивности, который заключается в сравнении интенсивных параметров систем или состояний, таких как температура и давление. При контакте систем их интенсивные параметры стремятся к выравниванию. Например, более нагретое тело отдает теплоту более холодному до момента достижения теплового равновесия. Данный метод исторически широко используется для расчета коэффициента полезного действия тепловых машин, однако он обладает существенным ограничением — его нельзя применять для описания сложных неоднородных систем.
Вторым, более универсальным методом, является метод термодинамических функций. К фундаментальным функциям состояния относятся внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса и энтропия. Согласно данному методу, термодинамическая система, предоставленная сама себе, стремится к состоянию, в котором термодинамическая функция достигает своего экстремума. Для энтропии состоянием равновесия является достижение максимума, в то время как все остальные перечисленные термодинамические функции в состоянии равновесия стремятся к минимальным значениям.
Статистический смысл и термодинамическая вероятность
В основе понимания направленности макроскопических термодинамических процессов лежит атомно-молекулярная теория строения вещества. Любое состояние термодинамической системы характеризуется определенной статистической вероятностью. Самопроизвольно протекают лишь те процессы, при которых система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Наиболее вероятное состояние системы характеризуется наибольшим значением энтропии и наименьшим значением внутренней энергии.
Количественной характеристикой вероятности реализации состояния выступает термодинамическая вероятность. Она представляет собой число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (то есть заданному энергетическому уровню при определенном объеме системы). Макросостояние характеризуется измеримыми параметрами, такими как объем и совершаемая работа, тогда как микросостояние описывает детальное пространственное и энергетическое распределение каждой отдельной молекулы или атома.
При анализе вероятности пространство сосуда условно разбивается на множество элементарных ячеек. Распределение частиц по этим ячейкам подчиняется комбинаторным законам: число способов размещения частиц растет в степенной зависимости от количества молекул. Чем больше существует способов, которыми может быть получено данное состояние системы при постоянных объеме и внутренней энергии, тем выше ее термодинамическая вероятность.
Энтропия как термодинамическая функция
Для предсказания направления термодинамических процессов введена специальная функция состояния — энтропия. Энтропия является аддитивной величиной, что означает возможность суммирования значений энтропии отдельных подсистем. В рамках статистической физики энтропия строго связана с термодинамической вероятностью уравнением Больцмана: энтропия равна произведению постоянной Больцмана на натуральный логарифм термодинамической вероятности (числа микросостояний).
Сам термин образован от концепций энергии и превращения. В феноменологической макроскопической термодинамике, согласно подходу Клаузиуса, изменение энтропии для равновесного обратимого процесса определяется как отношение бесконечно малого количества переданной теплоты к абсолютной термодинамической температуре. Таким образом, энтропия выступает в роли своеобразной тепловой координаты, а ее размерность выражается в джоулях на моль-кельвин. Важно отметить, что энтропия отражает свойства статистического набора молекул, не является величиной, подчиняющейся закону сохранения, и не зависит от пути перехода системы из одного макросостояния в другое.
Для изолированных или адиабатически изолированных систем изменение энтропии служит строгим критерием направленности процесса. Для обратимых процессов в такой системе энтропия остается постоянной, а ее изменение равно нулю. Если же в системе протекают необратимые самопроизвольные процессы, энтропия неизбежно возрастает. Процессы, которые привели бы к самопроизвольному уменьшению энтропии в изолированной системе, термодинамически невозможны.
Расчет изменения энтропии
Изменение энтропии поддается количественному определению для широкого спектра термодинамических превращений. При изотермических агрегатных переходах, таких как плавление твердого вещества в жидкость, процесс протекает обратимо при постоянной температуре фазового перехода. В данном случае изменение энтропии рассчитывается как отношение изменения энтальпии или внутренней энергии системы к абсолютной температуре этого перехода.
При изобарном нагревании индивидуального вещества от начальной температуры до конечной изменение энтропии напрямую зависит от теплоемкости вещества. Поскольку сама теплоемкость является функцией температуры, точный расчет требует интегрирования отношения теплоемкости к температуре по заданному температурному интервалу.
Так как энтропия является функцией состояния, расчет ее изменения для необратимых процессов (например, при необратимой кристаллизации переохлажденной жидкости) осуществляется путем мысленной замены реального процесса на комбинацию эквивалентных обратимых стадий. В случае переохлажденной жидкости процесс разбивается на три теоретических этапа: обратимый нагрев жидкости до температуры равновесной кристаллизации, сама обратимая кристаллизация при температуре плавления и последующее обратимое охлаждение образовавшихся кристаллов до исходной температуры. Алгебраическая сумма изменений энтропии на каждом из этих этапов точно соответствует изменению энтропии в ходе исследуемого необратимого процесса.
В химической термодинамике изменение энтропии в ходе химической реакции вычисляется на основе закона аддитивности. Оно равно разности между суммой абсолютных энтропий конечных продуктов реакции и суммой абсолютных энтропий исходных реагентов, при этом обязательно учитываются стехиометрические коэффициенты каждого вещества в уравнении реакции.
Связь с третьим началом термодинамики
Определение абсолютных значений энтропии неразрывно связано с третьим началом термодинамики, также известным как тепловая теорема Нернста и постулат Планка. Согласно постулату, сформулированному в 1911 году, при достижении абсолютного нуля температур энтропия идеально построенного кристалла индивидуального вещества становится равной нулю.
При абсолютном нуле кельвинов существует единственный способ расположения частиц в идеальной бездефектной кристаллической решетке. В этом предельном состоянии термодинамическая вероятность равна единице, а ее натуральный логарифм обращается в нуль, что математически обеспечивает нулевое значение макроскопической энтропии. Данное состояние характеризуется абсолютным идеальным порядком.
При повышении температуры возникает тепловое движение, приводящее к беспорядку в пространственном и энергетическом распределении частиц. Число доступных микросостояний многократно возрастает, и энтропия принимает положительные значения. Энтропия, таким образом, является физической мерой степени неупорядоченности или распределенности системы, количественно отражая, насколько реальное состояние отличается от гипотетического идеального порядка абсолютного нуля. Для вычисления абсолютного значения энтропии вещества при любой заданной температуре необходимо просуммировать все изменения энтропии при его постепенном нагревании от абсолютного нуля до требуемой температуры, включая изменения энтропии во всех фазовых переходах, происходящих в этом температурном интервале.