Карбоновые кислоты
Общие сведения
Карбоновые кислоты представляют собой обширный класс органических соединений, отличительной структурной особенностью которых является наличие в молекуле одной или нескольких карбоксильных групп. Простейшими представителями данного класса выступают муравьиная и уксусная кислоты. Биологическое и физиологическое воздействие этих соединений на живые организмы весьма разнообразно. Многие органические кислоты, такие как лимонная или кислоты, содержащиеся в яблоках и других фруктах, обладают невысокой кислотностью, широко применяются в пищевой промышленности для придания продуктам кислинки и рекомендуются диетологами к употреблению. Однако более сильные представители, в частности концентрированная уксусная кислота, представляют серьезную опасность. Попадание таких веществ в организм вызывает тяжелые химические отравления, сопровождающиеся глубоким поражением тканей и разрушением компонентов крови.
Классификация
В химической практике для наименования карбоновых кислот параллельно используются две номенклатурные системы: систематическая номенклатура ИЮПАК и традиционная (тривиальная) номенклатура. Несмотря на стандартизацию, именно тривиальные названия получили наиболее широкое распространение как в лабораторной, так и в промышленной среде.
Согласно правилам ИЮПАК, название кислоты строится на основе наиболее длинной углеродной цепи, включающей карбоксильную группу. К названию соответствующего алкана добавляется окончание "овая" и слово "кислота", например: этановая, пропановая, пентановая кислота. Нумерация цепи всегда начинается с атома углерода карбоксильной группы. Все заместители и дополнительные функциональные группы указываются цифрами в начале названия, например, 3-гидрокси-5-метилоктановая кислота.
В традиционной номенклатуре используются исторически сложившиеся названия, указывающие на природный источник выделения вещества: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, пальмитиновая кислоты. Для обозначения положения заместителей в углеродной цепи в этой системе применяются буквы греческого алфавита (альфа, бета, гамма), примером чего может служить альфа-хлормасляная кислота. Отдельно выделяются карбоновые кислоты сложного строения или содержащие несколько карбоксильных групп, тривиальные названия которых также доминируют в химии: щавелевая, малоновая, янтарная, а также ароматическая бензойная кислота.
Способы получения
Методы синтеза карбоновых кислот отличаются большим разнообразием и включают как лабораторные подходы, так и крупнотоннажные промышленные процессы. Одним из базовых путей является окисление первичных спиртов и альдегидов. Спирты эффективно окисляются до кислот при помощи реагента Джонса или перманганата калия в кислой либо нейтральной среде. Альдегиды вступают в реакции окисления, в том числе по реакции Канниццаро, а также под действием оксида серебра или перманганата калия. Также кислоты могут быть получены путем жесткого окисления кетонов.
Важнейшим препаративным методом является окислительная деструкция алкенов. При воздействии сильных окислителей двойная углерод-углеродная связь разрывается, и молекула алкена распадается на две молекулы карбоновых кислот. Этот процесс можно осуществлять с использованием перманганата калия в присутствии солей тетраалкиламмония. Альтернативный, более селективный двухстадийный путь включает мягкое окисление алкена перманганатом до вицинального диола с последующим расщеплением диола периодатом до соответствующих кислот.
Для получения ароматических карбоновых кислот применяется метод окисления алкилбензолов. Алкильные заместители (например, метильная группа) на бензольном кольце окисляются до карбоксильных групп под действием водного раствора азотной кислоты, бихромата натрия или перманганата калия. Специфическим и высокоэффективным реагентом для этой цели является пурпурный бензол — стабильный раствор перманганата калия в бензоле, образующийся при добавлении краун-эфира (18-краун-6), который образует комплекс с катионом калия и переводит соль в неполярную органическую фазу.
Существует ряд методов удлинения углеродной цепи. Гомологизацию карбоновых кислот проводят путем их последовательного превращения в ацилгалогениды, которые при реакции с диазометаном дают диазокетоны. Последние в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку в кетены, гидратация которых дает новую кислоту с цепью, удлиненной на один атом углерода. Широко применяется синтез на основе малонового эфира: щелочные еноляты малонового эфира алкилируют первичными или вторичными алкилгалогенидами, после чего подвергают жесткому гидролизу концентрированной соляной кислотой и декарбоксилированию. Другие методы включают гидролиз нитрилов в кислой или щелочной среде при нагревании в этиленгликоле (до 100-200 градусов Цельсия) и карбоксилирование реактивов Гриньяра.
В промышленных масштабах карбоновые кислоты синтезируют карбонилированием алкенов оксидом углерода и водой под высоким давлением (около 15 атмосфер) и при высокой температуре в присутствии тетракарбонила никеля или хлорида палладия с трифенилфосфином. Для получения муравьиной кислоты в промышленности нагревают порошкообразный гидроксид натрия с угарным газом под давлением, а образовавшийся формиат натрия нейтрализуют разбавленной серной кислотой. Уксусную кислоту массово получают тремя основными путями: традиционным каталитическим окислением ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта, прямым карбонилированием метанола с использованием комплексных родиевых катализаторов, а также высокоэффективным методом каталитической окислительной деструкции бутана, при котором молекула бутана расщепляется кислородом ровно пополам с образованием двух молекул уксусной кислоты.
Свойства
Физические свойства карбоновых кислот находятся в прямой зависимости от молекулярной массы и длины углеводородного радикала. Низшие представители гомологического ряда, такие как муравьиная и уксусная кислоты, при нормальных условиях представляют собой жидкости. Температуры их кипения значительно превышают температуру кипения воды. Интересной особенностью безводной (ледяной) уксусной кислоты является температура ее плавления, составляющая 16 градусов Цельсия. При охлаждении до 10 градусов Цельсия она переходит в твердое кристаллическое состояние. Высшие карбоновые кислоты, например пальмитиновая кислота, молекула которой имеет длинную углеродную цепь, являются твердыми веществами при комнатной температуре (температура плавления пальмитиновой кислоты составляет 64 градуса Цельсия). Ароматические и многоосновные кислоты (бензойная, щавелевая, малоновая, янтарная) также отличаются высокими температурами плавления.
С химической точки зрения органические карбоновые кислоты классифицируются как слабые электролиты. Степень диссоциации уксусной кислоты в водном растворе составляет около одного процента. Тем не менее, они проявляют значительно более выраженные кислотные свойства по сравнению со спиртами: константа диссоциации уксусной кислоты превышает аналогичный показатель этилового спирта в сто миллиардов раз.
Кислотность рассматриваемых соединений сильно зависит от наличия заместителей в углеводородном радикале. Введение электроноакцепторных атомов галогенов кардинально усиливает способность молекулы отдавать протон. Так, трифторуксусная кислота превосходит обычную уксусную кислоту по силе примерно в пятьдесят тысяч раз. И наоборот, увеличение длины углеродного радикала приводит к существенному снижению кислотных свойств: пропионовая, масляная и валериановая кислоты являются значительно более слабыми кислотами, чем уксусная.
Применение
Спектр применения карбоновых кислот охватывает множество отраслей. Они являются фундаментальным сырьем для тонкого и тяжелого органического синтеза, выступая в роли прекурсоров для получения сложных эфиров, ацилгалогенидов, амидов и кетенов. В химической промышленности кислоты используются в качестве полярных растворителей и катализаторов реакций. Многие карбоновые кислоты, будучи безопасными в малых концентрациях, выступают в роли вкусовых добавок, консервантов и регуляторов кислотности в пищевой промышленности. Кроме того, соли карбоновых кислот с длинными углеводородными радикалами (высших жирных кислот) представляют собой основу для производства мыла и различных поверхностно-активных веществ.