Номенклатура и получение алкинов
Общие сведения
Алкины представляют собой класс ациклических непредельных углеводородов, отличительной структурной особенностью которых является наличие одной или нескольких тройных связей между атомами углерода. Простейшим и наиболее известным представителем данного гомологического ряда выступает этин, традиционно называемый ацетиленом, химическая формула которого — C2H2. В молекуле ацетилена количество атомов углерода и водорода одинаково, однако в более сложных высших гомологах доля атомов водорода закономерно увеличивается по мере удлинения углеродного скелета. В подавляющем большинстве случаев в структуре алкинов присутствует только одна тройная связь, тогда как соединения с двумя или тремя тройными связями встречаются в химической практике значительно реже. Структурно и химически алкины имеют определенное сходство с алкенами, однако наличие тройной связи придает им ряд специфических характеристик.
Классификация
Классификация алкинов тесно связана с принципами их номенклатуры, которая строится по аналогии с правилами для алканов и алкенов, но с использованием специфического суффикса «-ин», указывающего на наличие тройной связи. Систематическая номенклатура (по правилам ИЮПАК) предписывает образовывать названия путем замены суффикса «-ан» в соответствующем алкане на «-ин». Таким образом, этан трансформируется в этин, пропан — в пропин, бутан — в бутин и так далее.
Наряду с систематической номенклатурой в органической химии продолжает использоваться старая (радикальная) номенклатура, в которой алкины рассматриваются как производные простейшего представителя — ацетилена. В рамках этого подхода названия конструируются путем перечисления углеводородных радикалов, присоединенных к углеродам тройной связи, с добавлением слова «ацетилен». Примерами таких названий служат этилметилацетилен или трет-бутилацетилен.
При построении систематического названия разветвленного алкина главная углеродная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала тройную связь. Нумерация атомов углерода начинается с того конца цепи, к которому тройная связь расположена ближе (например, пентин-2). Если в молекуле присутствуют разветвления (алкильные заместители), их положение указывается соответствующими цифрами перед названием основной цепи, например, 3,3-диметилбутин.
Особые правила применяются в случае наличия в молекуле старших функциональных групп (например, гидроксильной группы -OH или карбоксильной группы -COOH). В такой ситуации нумерация цепи определяется положением старшей функциональной группы, а не тройной связи. Если же в молекуле одновременно присутствуют двойная и тройная углерод-углеродные связи (такие соединения относятся к классу енинов), в названии сначала указывается двойная связь, а затем тройная. Примерами могут служить такие названия, как 1-гексен-5-ин или пентен-3-ин-1-ол (при наличии гидроксильной группы).
Способы получения
В органическом синтезе выделяют два принципиальных подхода к получению алкинов. Первый способ заключается в удлинении углеродной цепи уже существующего алкина без формирования новой тройной связи. Этот метод базируется на реакциях алкилирования ацетиленид-ионов и карбанионов терминальных (концевых) алкинов. Суть процесса состоит в том, что от молекулы исходного алкина (например, ацетилена) химическим путем отщепляется протон (атом водорода), в результате чего образуется отрицательно заряженный ион (карбанион). Полученный ацетиленид (например, производное натрия или лития) затем вводят в реакцию с галогеналканами или другими алкилирующими агентами. В ходе реакции к алкину присоединяется новая углеводородная цепь, что позволяет синтезировать высшие гомологи — пентин, гексин и другие сложные алкины — из простейшего ацетилена.
Второй фундаментальный способ направлен на непосредственное формирование тройной углерод-углеродной связи и носит название дегидрогалогенирования. Процесс представляет собой отщепление двух молекул галогеноводорода (например, хлороводорода или бромоводорода) от молекул дигалогеналканов под действием сильных оснований.
Этот метод позволяет осуществлять препаративный переход от алкенов или алканов к алкинам. Для трансформации алкена в алкин исходное вещество сначала подвергают реакции галогенирования (например, бромированию), в результате чего образуется насыщенный дигалогеналкан. Затем на полученный промежуточный продукт воздействуют сильным основанием (например, амидом натрия). В ходе реакции происходит последовательное отщепление двух атомов галогена и двух атомов водорода, что приводит к замыканию тройной связи и выделению побочных продуктов, таких как бромид натрия и аммиак. Дегидрогалогенирование также может применяться к геминальным дигалогенидам, которые могут быть предварительно синтезированы из кислородсодержащих органических соединений (кетонов или альдегидов).
Свойства
Хотя детализированные химические свойства алкинов составляют отдельный обширный раздел органической химии, из методов их получения вытекает важнейшее химическое свойство терминальных алкинов — их CH-кислотность. Атом водорода, связанный с атомом углерода при тройной связи, обладает значительной подвижностью. Благодаря этому терминальные алкины способны взаимодействовать с активными металлами или сильными основаниями, теряя протон и превращаясь в специфические соли — ацетилениды (в которых формируются ацетиленид-ионы и карбанионы). Эти частицы выступают в роли сильных нуклеофилов, что определяет их высокую реакционную способность в процессах нуклеофильного замещения (алкилирования). В свою очередь, сами тройные связи, подобно двойным связям в алкенах, способны вступать в реакции присоединения, хотя механизмы и условия этих реакций имеют свои характерные особенности.
Применение
Основное применение алкинов, описанное в рамках реакций алкилирования ацетиленидов, заключается в их использовании в качестве базовых строительных блоков (синтонов) в тонком органическом синтезе. Способность простейших алкинов легко трансформироваться в реакционноспособные карбанионы позволяет химикам-синтетикам направленно конструировать молекулы с заданным углеродным скелетом. Получаемые таким образом высшие алкины служат ценными полупродуктами для дальнейших химических превращений: синтеза сложных эфиров, полимерных материалов, фармацевтических субстанций и различных функциональных производных, где наличие тройной связи используется для последующих реакций присоединения или окисления.
См. также
Номенклатура и получение простых эфиров Номенклатура и стабильность алкенов