Получение ароматических углеводородов
Общие сведения
Ароматические углеводороды (арены) представляют собой обширный и исключительно важный класс органических соединений. Простейшими и наиболее востребованными в промышленности представителями этого класса являются бензол, толуол и изомерные ксилолы. В природных условиях арены формируются самостоятельно и в значительных количествах присутствуют в составе сырой нефти, а также являются компонентами каменного угля. Тем не менее, прямого выделения природных ароматических соединений из углеводородного сырья часто оказывается недостаточно для удовлетворения нужд современной химической промышленности, что обуславливает необходимость применения крупнотоннажных методов их искусственного получения и глубокой переработки природных ископаемых.
Историческое развитие химии ароматических соединений неразрывно связано с фундаментальным изучением структуры молекулы бензола. Долгое время исследователями предлагались различные варианты его пространственного строения, включая разнообразные неплоские модели (структуры, напоминающие призмы, или бициклические системы). Позднее физико-химическими методами было строго доказано, что молекула обычного бензола имеет плоское строение, обусловленное делокализацией и сопряжением пи-электронной системы. Несмотря на это, теоретические неплоские структуры в 1960-х и 1970-х годах были успешно синтезированы химиками в виде так называемых валентных изомеров бензола.
Классификация
В контексте методов синтеза и структурных характеристик ароматические углеводороды и их изомеры можно классифицировать на несколько обособленных групп. К первой группе относятся базовые моноядерные ароматические углеводороды: бензол, толуол и ксилолы (орто-, мета- и пара-изомеры), которые составляют сырьевой фундамент тяжелой нефтехимии. Ко второй группе принадлежат алкилбензолы — соединения, представляющие собой ароматическое кольцо, ковалентно связанное с длинной алифатической углеводородной цепью (классическим примером выступает н-бутилбензол).
Отдельную, весьма специфическую химическую группу составляют валентные неплоские изомеры бензола, имеющие ту же брутто-формулу, но совершенно иную топологию связей. К ним относятся бензол Дьюара (имеющий бициклическую структуру, напоминающую полураскрытую книгу), бензвален и призман (молекула в форме треугольной призмы). Данные органические соединения обладают уникальным пространственным напряжением, не проявляют характерных ароматических свойств и отличаются крайне низкой термодинамической стабильностью.
Способы получения
В современных мировых масштабах доминирующим источником ароматических углеводородов (обеспечивающим около 90 процентов их общего производства) является нефтехимическая переработка. Главным промышленным процессом служит каталитический риформинг нефтяных фракций. В ходе риформинга циклоалканы и алканы, присутствующие в составе бензиновых фракций, подвергаются глубокой ароматизации. Процесс осуществляется путем пропускания паров нефтяного сырья в смеси с газообразным водородом над слоем катализатора. В качестве катализатора применяется высокоочищенная платина, диспергированная на поверхности носителя — оксида алюминия. Реакция протекает при высоких температурах в диапазоне 500–550 градусов Цельсия. Поскольку в подобных жестких термических условиях неизбежно происходит побочное образование кокса, приводящее к быстрому отравлению и дезактивации платинового катализатора, процесс строго проводят под давлением водорода, составляющим от 20 до 30 атмосфер. Использование риформинга позволяет увеличить долю ароматических углеводородов в смеси с исходных 10 процентов до 60 процентов. Последующее выделение индивидуальных целевых компонентов (чистого бензола, толуола, ксилолов) осуществляется методом фракционной перегонки в ректификационных колоннах.
В связи с дисбалансом потребления и перепроизводством толуола, значительная его часть направленно перерабатывается в более востребованный бензол. Это достигается методом гидродеалкилирования: смесь толуола и водорода подвергается нагреванию до 700 градусов Цельсия при давлении 70 атмосфер. В этих экстремальных условиях происходит отщепление метильной группы, в результате чего образуется химически чистый бензол. Альтернативным технологическим подходом является реакция диспропорционирования толуола в присутствии кислотных катализаторов. В ходе этого процесса молекулы толуола обмениваются метильными группами, превращаясь в эквимолярную смесь бензола и ксилолов, которые затем легко разделяются перегонкой.
Исторически более ранним методом, который в настоящее время обеспечивает лишь около 10 процентов производства аренов, является коксование каменного угля. При термической деструкции угля без доступа воздуха при температуре около 1000 градусов Цельсия образуются кокс, коксовый газ и каменноугольная смола. Коксовый газ, помимо водорода и метана, содержит пары бензола, толуола и ксилола. Высокотемпературная фракционная перегонка жидкой каменноугольной смолы позволяет дополнительно выделять нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, фенол и различные крезолы.
Для направленного лабораторного синтеза алкилбензолов традиционно применяется алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу, а также исторически важная реакция Вюрца-Фиттига, открытая в 1864 году. Суть метода Вюрца-Фиттига заключается в совместном взаимодействии арилгалогенида (например, бромбензола) и алкилгалогенида (например, 1-бромбутана) с металлическим натрием. Металлический натрий выступает в роли галогенакцептора, а высвобождающиеся углеводородные радикалы рекомбинируют, образуя целевой алкилбензол (н-бутилбензол). Препаративный выход в данной реакции варьируется от 40 до 65 процентов, при этом оптимальные результаты достигаются исключительно при использовании первичных алкилбромидов и арилбромидов. Механизм процесса включает промежуточное образование арилнатрия, который в дальнейшем выполняет функцию нуклеофильного агента. Кроме того, синтез алкилбензолов возможен путем прямого восстановления жирноароматических кетонов с использованием амальгамированного цинка.
Синтез валентных неплоских изомеров бензола требует применения узкоспециализированных подходов. Бензол Дьюара был впервые получен в 1963 году в ходе реакции с участием тетраацетата свинца и карбоновой кислоты, а также может быть синтезирован путем тримеризации диалкилацетиленов. Бензвален получают путем облучения жидкого бензола ультрафиолетовым светом (с использованием ртутной лампы), что вызывает фотохимическое возбуждение молекул и их перегруппировку. В 1971 году был разработан эффективный химический метод синтеза бензвалена из циклопентадиенилида лития, сделавший данное соединение более доступным для лабораторных исследований. Призман синтезируется исключительно сложными многостадийными путями и является химической редкостью.
Свойства
Физико-химические свойства ароматических углеводородов фундаментально зависят от их пространственной геометрии. Классические плоские арены (бензол и его прямые гомологи) обладают высокой термодинамической устойчивостью, что является следствием непрерывного сопряжения пи-электронов в кольце. Для них характерно интенсивное и эффективное горение, что обуславливает их ценность как компонентов моторных топлив.
В противоположность этому, валентные неплоские изомеры бензола лишены ароматической стабилизации и характеризуются колоссальным внутренним напряжением связей. Бензол Дьюара самопроизвольно подвергается электроциклической реакции, превращаясь обратно в обычный плоский бензол. При стандартной комнатной температуре период его полураспада составляет около двух дней. Процесс обладает высокой температурной чувствительностью: при нагревании вещества до 90 градусов Цельсия полная изомеризация происходит всего за 30 минут.
Бензвален и призман являются термодинамически нестабильными и чрезвычайно взрывоопасными соединениями. Бензвален способен стремительно и с выделением огромного количества энергии изомеризоваться в стабильное бензольное кольцо, что при малейшем механическом или термическом воздействии приводит к мощной детонации.
Применение
Масштабное практическое применение ароматических углеводородов сосредоточено в нефтеперерабатывающей промышленности и промышленном органическом синтезе. Обогащение бензиновых фракций продуктами каталитического риформинга приводит к резкому повышению их октанового числа. Ароматические углеводороды обеспечивают плавное, бездетонационное горение в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания, что делает их незаменимыми высокооктановыми присадками.
Выделенные химически чистые компоненты — бензол, толуол и ксилолы — служат базовым химическим сырьем для синтеза огромного спектра товарной продукции: синтетических волокон, пластмасс, красителей, фармацевтических препаратов, пластификаторов и взрывчатых веществ. В связи с тем, что выход толуола при нефтепереработке часто значительно превышает прямую коммерческую потребность в нем, именно он выступает главным промышленным прекурсором для синтеза более дорогого и востребованного бензола.