Пропадиен и Бутадиен
Общие сведения
Диеновые углеводороды (алкадиены) представляют собой класс непредельных органических соединений, углеродный скелет которых содержит две двойные связи. Базовыми и важнейшими с практической точки зрения представителями данного класса выступают пропадиен и бутадиен. Пропадиен является простейшим углеводородом с кумулированными двойными связями и выступает родоначальником гомологического ряда алленов. Бутадиен (в частности, 1,3-бутадиен), молекула которого состоит из четырех атомов углерода, является простейшим представителем диеновых углеводородов с сопряженной системой двойных связей. При нормальных физических условиях оба этих соединения представляют собой газообразные вещества. Благодаря высокой реакционной способности кратных связей, они играют колоссальную роль в промышленном органическом синтезе, выступая сырьем для масштабного производства полимерных материалов.
Классификация
Классификация диеновых углеводородов строго основывается на взаимном расположении двойных связей в молекуле. Пропадиен относится к алленам — соединениям, в которых две двойные связи примыкают к одному и тому же атому углерода (кумулированные связи). Уникальная специфика пространственного строения пропадиена заключается в том, что центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, тогда как крайние атомы — в состоянии sp2-гибридизации. Следствием такой электронной конфигурации является то, что концевые группы молекулы лежат в одной плоскости с центральным атомом углерода, но при этом повернуты друг относительно друга ровно на 90 градусов.
Бутадиен классифицируется как сопряженный диен. В его структуре две двойные углерод-углеродные связи разделены одной одинарной связью. Подобное строение способствует образованию единой делокализованной пи-электронной системы, что придает молекуле дополнительную термодинамическую стабильность. Для бутадиена характерно наличие пространственной цис-транс-изомерии. При этом в стандартных условиях термодинамически более выгодная транс-форма преобладает, составляя более 97 процентов от общего числа молекул.
Способы получения
Методология синтеза пропадиена и бутадиена включает как лабораторные, так и крупнотоннажные промышленные процессы. Лабораторный синтез пропадиена осуществляется на основе аллилбромида. На первой стадии путем добавления брома и последующего отщепления бромоводородной кислоты конструируется промежуточный галогензамещенный интермедиат, который затем подвергается восстановлению при помощи цинкового порошка с образованием целевого пропадиена. В промышленном масштабе пропадиен образуется в качестве побочного продукта в процессе крекинга пропана. Поскольку главной целью крекинга пропана является получение пропена, образующийся пропадиен рассматривается как нежелательная примесь. Его присутствие негативно сказывается на процессах последующей полимеризации пропена, так как пропадиен способен отравлять катализаторы Циглера-Натта, в связи с чем его целенаправленно удаляют из реакционных смесей. В смесях пропадиен часто находится в термодинамическом равновесии со своим структурным изомером — метилацетиленом.
Производство бутадиена исторически развивалось через несколько технологических этапов. К классическим методам относятся каталитические способы синтеза из спиртов. Исторически получение осуществлялось путем пропускания паров спиртов (в том числе метилового и этилового) через катализаторы на основе оксидов металлов (способ Лебедева), а также с использованием катализаторов, покрытых танталом (метод Остромысленского). В современной нефтехимической промышленности доминирующим методом производства бутадиена является высокотемпературное каталитическое дегидрирование бутана на специализированных хромовых катализаторах, что позволяет получать мономер в промышленных масштабах.
Свойства
Физические свойства бутадиена характеризуют его как бесцветный газ с выраженным неприятным запахом. Данное соединение обладает крайне низкой растворимостью в воде, а также плохо растворяется в низших алифатических спиртах, таких как метанол и этанол. В то же время бутадиен демонстрирует отличную растворимость в малополярных органических растворителях, в частности в бензоле и диэтиловом эфире.
Химические свойства обоих диенов обусловлены их высокой реакционной способностью. Бутадиен активно вступает в реакции электрофильного присоединения по двойным связям. К нему легко присоединяются молекулы свободного водорода, галогенов, а также галогеноводородов. Наиболее важным химическим свойством бутадиена является его исключительная склонность к полимеризации. При контакте с кислородом воздуха бутадиен способен образовывать органические пероксиды, которые не только создают взрывоопасные смеси, но и выступают мощными инициаторами, многократно ускоряющими процессы самопроизвольной полимеризации. Он также легко сополимеризуется с другими органическими мономерами. Пропадиен, в свою очередь, способен к изомеризации в метилацетилен и участию в реакциях присоединения, типичных для непредельных углеводородов.
Применение
Спектр промышленного применения данных соединений весьма широк и определяет их ценность для современной экономики. Бутадиен является одним из важнейших мономеров в химической индустрии. Подавляющая часть производимого бутадиена направляется на полимеризацию с целью получения синтетических каучуков (полибутадиенового каучука). Этот материал выступает фундаментальной основой для шинной промышленности и производства разнообразных резинотехнических изделий. Помимо гомополимеризации, бутадиен активно используется в процессах совместной полимеризации. Сополимеризация бутадиена со стиролом и акрилонитрилом позволяет получать АБС-пластик — высококачественную, ударопрочную инженерную пластмассу, широко востребованную в машиностроении, производстве бытовой техники и электроники.
Пропадиен имеет более специфические области применения. В технике его используют в качестве компонента газовых сварочных смесей, обеспечивающих высокотемпературное пламя. В химической промышленности чистый пропадиен применяется в процессах тонкого органического синтеза в качестве прекурсора для создания сложных химических структур, включая различные классы инсектицидов, применяемых в современном сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми-вредителями.