Реальные кристаллы
Общие сведения
В природе и технике не существует абсолютно чистых химических веществ и идеальных кристаллических структур. Модель идеального кристалла с безупречно правильным расположением атомов в узлах кристаллической решетки является научной абстракцией. Любой существующий в действительности объект представляет собой реальный кристалл, структура которого неизбежно содержит различные дефекты, искажения и химические примеси. Присутствие этих несовершенств не всегда является негативным фактором; напротив, во многих случаях дефекты и примеси целенаправленно вводятся в материал для радикального улучшения или полного изменения его свойств.
Возникновение дефектов в реальных кристаллах обусловлено тремя фундаментальными причинами. Первой причиной является тепловое движение частиц, образующих кристалл. С повышением температуры кинетическая энергия атомов или ионов возрастает, что приводит к появлению так называемых собственных дефектов — разрушению идеального порядка без внешнего механического воздействия. Второй причиной выступает присутствие химических примесей, например, поглощение газов из окружающей атмосферы в процессе формирования кристалла. Третья причина заключается в воздействии внешних механических нагрузок, термической или механической обработки, которые приводят к макроскопическим нарушениям структуры твердого тела.
Классификация
Дефекты кристаллических решеток принято классифицировать по их геометрической размерности на точечные, линейные и плоские (поверхностные). Точечные (нульмерные) дефекты возникают, когда отдельные изолированные атомы, молекулы или ионы покидают свои законные места в узлах кристаллической решетки. При этом частица может переместиться в междоузлие или выйти на поверхность кристалла. Опустевший узел решетки получает название вакансии. К точечным дефектам также относятся примесные дефекты, при которых чужеродные атомы занимают вакантные узлы или внедряются в междоузлия. Примесные атомы в структуре кристалла могут находиться как в нейтральном, так и в ионизированном состоянии.
Линейные дефекты (дислокации) представляют собой более масштабные нарушения, охватывающие целые группы частиц. Они подразделяются на краевые и винтовые. Краевая дислокация характеризуется появлением внутри кристалла лишней атомной плоскости; линия искажения, проходящая вдоль края этой плоскости, образует саму дислокацию. Винтовая дислокация формируется за счет пространственного смещения микрочастиц в одной части кристалла по отношению к другой его части.
Плоские дефекты характерны для поликристаллических веществ, структура которых состоит из множества отдельных кристаллитов, называемых зернами. Эти зерна ориентированы в пространстве произвольным образом, а границы между ними, где идеальный порядок нарушается и структура становится разупорядоченной, представляют собой плоские или поверхностные дефекты.
Способы получения
Механизмы образования различных типов дефектов напрямую зависят от подводимой к кристаллу энергии и условий его окружающей среды. Получение точечных дефектов в виде вакансий происходит преимущественно за счет подвода тепловой энергии: при нагревании кинетическая энергия отдельных частиц превышает энергию их связи в узле, в результате чего они покидают свои позиции. Вероятность спонтанного образования точечных дефектов значительно выше в кристаллах малого размера, а также в структурах с большими межатомными расстояниями, где влияние соседних частиц ослаблено.
Примесные дефекты образуются путем диффузии химических элементов из окружающей среды или целенаправленного легирования. Так, в металлах, обладающих плотноупакованной кристаллической решеткой, наиболее распространенными примесями становятся атомы газов: водорода, углерода, кислорода и азота, которые проникают из воздуха и занимают междоузлия.
Возникновение линейных и плоских дефектов требует значительно больших энергетических затрат, поскольку предполагает смещение множества атомов. Дислокации и блочные структуры массово генерируются при механической деформации, термической обработке, ковке, прокатке, а также в процессах быстрого охлаждения расплавов. Целенаправленное получение кристаллов с заданным типом и концентрацией дефектов достигается строгим контролем температуры, давления и химического состава атмосферы на этапе синтеза и последующей обработки материала.
Свойства
Наличие дефектов радикально модифицирует физические, химические и механические свойства кристаллических тел. Точечные дефекты в ионных кристаллах, которые в идеальном состоянии являются диэлектриками, обеспечивают возможность электрической проводимости. Механизм проводимости заключается в том, что ион, находящийся рядом с вакансией, под действием электрического поля перескакивает в нее, создавая на своем прежнем месте новую вакансию, которая, в свою очередь, заполняется следующим ионом. Кроме того, наличие точечных дефектов объясняет существование бертоллидов — химических соединений переменного состава (например, оксида титана с нецелочисленным индексом кислорода), в которых часть узлов решетки остается вакантной.
Свойства полупроводников на основе ковалентных кристаллов кремния и германия полностью определяются типом введенных примесей. При замещении атомов кремния элементами с меньшей валентностью (бор, галлий, индий, цинк, железо, марганец) образуется акцепторная примесь, генерирующая положительно заряженные дырки. Внедрение атомов с большей валентностью (мышьяк, сурьма, золото) формирует донорную примесь, поставляющую свободные электроны. Тем самым задается дырочный или электронный тип проводимости. В отличие от полупроводников, электрическая проводимость металлов слабо зависит от наличия примесей.
Механические свойства твердых тел тесно связаны с дислокациями и блочной структурой. Пластическая деформация кристаллов осуществляется именно за счет движения линейных дислокаций в их объеме. Наличие примесей и зернистой структуры (плоских дефектов) способно существенно повышать прочность материала. Примером служит сталь, которая имеет разупорядоченную, деформированную блочную структуру и содержит примеси углерода; взаимодействие дислокаций с этими примесными атомами блокирует их дальнейшее скольжение, делая сталь значительно более прочной по сравнению с пластичным монокристаллом чистого железа. В то же время граница зерен в поликристаллах отличается повышенной химической активностью из-за ослабленных межатомных связей, а также влияет на оптические характеристики, изменяя характер преломления света.
Применение
Понимание природы реальных кристаллов и методов управления их дефектами лежит в основе современного материаловедения, электроники и металлургии. В полупроводниковой промышленности искусственное легирование монокристаллов кремния строго дозированным количеством донорных или акцепторных примесей является базовой технологией для создания всех типов транзисторов, диодов и интегральных микросхем.
В металлургической отрасли дефекты используются для создания сверхпрочных сплавов. Механическая обработка применяется для намеренного создания плотной сети дислокаций, которые в сочетании с примесными атомами (например, при закалке стали) обеспечивают материалу необходимые конструкционные характеристики. Способность некоторых реальных кристаллов, таких как палладий или цирконий, поглощать водород с заполнением практически всех междоузлий кристаллической решетки, используется при создании эффективных систем хранения водородного топлива и специализированных химических катализаторов.
С другой стороны, в ряде технологий требуется минимизация примесей. Для обеспечения возможности механической обработки высокопрочных и тугоплавких металлов, таких как вольфрам, молибден или бериллий, применяются сложные методы глубокой очистки. Удаление примесей (в частности, кислорода, который внедряется в решетку и укрепляет ее) делает эти металлы более податливыми, позволяя осуществлять их формообразование без хрупкого разрушения. Таким образом, управление концентрацией дефектов позволяет инженерам гибко настраивать свойства материалов под конкретные технические задачи.
См. также
Свойства p-элементов пятой-седьмой группы Свойства p-элементов третьей группы