Фазовое равновесие (часть 1)
Термодинамика фазовых равновесий является важнейшим разделом физической химии, изучающим условия сосуществования различных фаз в многокомпонентных макроскопических системах. Химические реагенты могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком или твердом. При этом закономерности фазовых взаимодействий оказывают определяющее влияние на ход химических реакций и термодинамические свойства веществ. Понимание механизмов фазового равновесия необходимо для определения зависимости агрегатного состояния от внешних термодинамических параметров, таких как давление и температура, а также для вычисления энергетических изменений, сопровождающих переходы вещества из одной формы в другую.
Общие сведения
Для строгого термодинамического описания фазовых равновесий вводится ряд фундаментальных абстрактных понятий. Базовым определением выступает фаза. Фаза представляет собой однородную часть термодинамической системы, характеризующуюся постоянными физическими и химическими свойствами во всех своих точках и отделенную от других частей системы видимой поверхностью раздела. Понятие фазы не является тождественным понятию агрегатного состояния. В то время как различные агрегатные состояния всегда образуют разные фазы, в рамках одного твердого агрегатного состояния может сосуществовать множество независимых фаз. Например, лед имеет шесть различных кристаллических модификаций, каждая из которых рассматривается как самостоятельная твердая фаза. Аналогичным образом, винная кислота образует независимые фазы в виде левовращающих и правовращающих изомеров.
Химический состав системы описывается через понятия составляющих веществ и компонентов. Составляющими веществами называются все химические индивиды (молекулы, ионы, радикалы), которые фактически присутствуют в системе и могут быть из нее выделены. Например, в водном растворе поваренной соли помимо самих молекул воды и хлорида натрия присутствуют ионы натрия, хлорид-ионы, протоны, гидроксид-ионы, а также различные ассоциаты и гидратированные комплексы. Однако для термодинамического описания такой избыточный набор не требуется.
Компонентами системы называются независимые составляющие вещества, минимального набора которых достаточно для однозначного описания состава каждой фазы и системы в целом. Компоненты не могут быть образованы друг из друга в условиях рассматриваемой системы. Число компонентов рассчитывается как разность между общим числом составляющих веществ и числом независимых уравнений связи (химических реакций или условий электронейтральности), устанавливающих количественные зависимости между их концентрациями.
Классическим примером абстрактности понятия компонента является система, состоящая из водорода, азота и аммиака. Если эти три вещества просто смешаны без химического взаимодействия, система является трехкомпонентной. Если же система находится в состоянии химического равновесия реакции синтеза аммиака, появляется одно уравнение связи (выражение для константы равновесия), и число компонентов сокращается до двух. Если к этому добавляется жесткое стехиометрическое условие (например, водород и азот всегда находятся в объемном соотношении три к одному), появляется второе уравнение связи, и такая система становится однокомпонентной. Таким образом, число компонентов зависит от глубины понимания внутренних связей исследуемой системы.
Классификация
Термодинамические системы классифицируются по нескольким ключевым признакам. В зависимости от числа сосуществующих фаз выделяют гомогенные системы, состоящие исключительно из одной фазы, и гетерогенные системы, включающие две и более фаз. По числу независимых компонентов системы разделяются на однокомпонентные, бинарные (двухкомпонентные), тройные и многокомпонентные.
Важнейшим классификационным параметром выступает вариантность системы, определяемая числом термодинамических степеней свободы. Степень свободы — это число независимых интенсивных параметров состояния системы (таких как температура, давление или концентрации компонентов), которые можно произвольно изменять в определенных пределах без того, чтобы это привело к исчезновению существующих или появлению новых фаз. По количеству степеней свободы термодинамические системы классифицируются на нонвариантные (инвариантные, не имеющие ни одной степени свободы), моновариантные (одна степень свободы), бивариантные (две степени свободы) и так далее.
Сами процессы фазовых превращений строго классифицируются на фазовые переходы первого и второго рода. Фазовый переход первого рода представляет собой равновесный переход одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются первые производные термодинамических потенциалов (химического потенциала, энергии Гиббса), к которым относятся энтропия и объем. Примерами таких переходов служат классические процессы плавления, кристаллизации, испарения и конденсации. При переходе из конденсированной жидкости в газообразное состояние происходит резкое скачкообразное расширение объема и значительное возрастание энтропии.
Фазовый переход второго рода характеризуется тем, что первые производные энергии Гиббса (энтропия и объем) изменяются непрерывно, однако скачкообразно изменяются ее вторые производные, в частности теплоемкость, сжимаемость и коэффициент термического расширения. Примером фазового перехода второго рода является переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.
Кроме того, переходы между кристаллическими модификациями твердых тел делятся на энантиотропные и монотропные. Энантиотропные переходы являются термодинамически обратимыми и протекают при строго определенной температуре. Например, при температуре выше 95 градусов Цельсия моноклинная сера обратимо переходит в ромбическую форму, а при охлаждении процесс самопроизвольно идет в обратном направлении. Монотропные переходы протекают необратимо только в одном направлении из метастабильной формы в более стабильную модификацию.
Свойства
Центральным законом, описывающим свойства гетерогенных систем в состоянии равновесия, является правило фаз Гиббса. Данное правило устанавливает фундаментальную математическую связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз. Математически правило Гиббса выражается уравнением, согласно которому число степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс число внешних переменных факторов, влияющих на систему (обычно это температура и давление, поэтому добавляется число два).
Правило фаз выводится из термодинамических условий равновесия гетерогенной системы. Фундаментальным условием наступления фазового равновесия является строгое равенство химических потенциалов каждого компонента во всех сосуществующих фазах. Поскольку химический потенциал компонента в любой фазе зависит от температуры, давления и его концентрации, можно составить систему независимых уравнений связи. Анализ этой системы показывает, что увеличение числа компонентов расширяет свободу системы, увеличивая число ее независимых параметров. Напротив, появление каждой новой фазы генерирует новые уравнения связи, что снижает вариантность системы и жестко фиксирует ее свойства. Внешние воздействия (например, силовые или магнитные поля) также повышают число степеней свободы.
Правило фаз Гиббса обладает универсальностью, так как число степеней свободы не зависит от химической природы компонентов или количественного соотношения фаз (массы льда, воды и пара в равновесной системе не влияют на ее вариантность). Однако это правило имеет определенные ограничения: оно неприменимо к системам с полупроницаемыми перегородками (препятствующими свободному массопереносу между фазами), а также в критических точках (при критических значениях давления и температуры). Также правило справедливо исключительно для систем, достигших состояния истинного термодинамического равновесия.
Для вычисления тепловых эффектов фазовых переходов (энтальпии испарения или возгонки) применяется уравнение Клапейрона — Клаузиуса, выводимое из фундаментального уравнения Гиббса для бесконечно малых изменений состояния. При его интегрировании для процессов испарения Клаузиус ввел допущения: мольным объемом конденсированной (жидкой или твердой) фазы можно пренебречь по сравнению с колоссальным мольным объемом образующегося пара, а сам пар подчиняется законам идеального газа. В результате математических преобразований выводится экспоненциальная нелинейная зависимость давления насыщенного пара от температуры. Логарифмирование этого уравнения позволяет на основе эмпирической температурной зависимости давления пара аналитически вычислить энтальпию испарения или сублимации вещества.
Применение
Математический аппарат правила фаз Гиббса и уравнения Клапейрона — Клаузиуса служит теоретическим фундаментом для построения диаграмм состояния (фазовых диаграмм). Диаграмма состояния представляет собой графическое отображение фазового состава термодинамической системы в зависимости от параметров состояния (температуры, давления, концентрации). Диаграммы могут быть плоскими (зависимость двух параметров) или объемными (три параметра).
Построение и интерпретация фазовых диаграмм базируется на двух принципах физико-химического анализа. Принцип непрерывности гласит, что при непрерывном изменении независимых термодинамических параметров свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока система сохраняет свой фазовый состав. Появление новой фазы или исчезновение старой отражается на графиках свойств в виде изломов или скачков.
Принцип соответствия утверждает, что каждому комплексу фаз (каждой отдельной фазе или равновесной смеси фаз) на диаграмме строго соответствует определенный геометрический образ. Для однокомпонентных систем существование одной гомогенной фазы отображается полем (плоскостью) на диаграмме, равновесие двух фаз — линией пересечения полей, а сосуществование трех фаз — геометрической точкой (тройной точкой).
Диаграммы состояния играют колоссальную роль в практическом материаловедении, металлургии и химической технологии. Экспериментальное построение таких диаграмм (например, сложнейшей диаграммы железо-углерод) позволяет прогнозируем конструировать сплавы с заданными физико-механическими свойствами, определять оптимальные режимы термической обработки материалов, а также рассчитывать технологические параметры процессов кристаллизации, дистилляции и возгонки химических веществ.
См. также
Фазовое равновесие (часть 2) Химическое равновесие (часть 1)