Химическая коррозия
Общие сведения
Химическая коррозия представляет собой самопроизвольный процесс деградации и разрушения металлов, обусловленный их физико-химическим взаимодействием с окружающей агрессивной средой. С позиции химической термодинамики коррозия является термодинамически выгодным процессом, протекание которого сопровождается обязательным уменьшением энергии Гиббса системы. В ходе данного взаимодействия выделяется химическая энергия, которая рассеивается в окружающем пространстве в виде теплоты. Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса реакции их окисления является отрицательной величиной, что детерминирует самопроизвольность окислительных процессов при атмосферном давлении.
Экономические и технологические последствия коррозии носят глобальный характер. Ежегодные безвозвратные потери металлического фонда в результате коррозионного разрушения оцениваются примерно в десять процентов от общей массы эксплуатируемых металлов. Однако совокупный экономический ущерб многократно превышает стоимость утраченного материала. Выход из строя сложноустроенных металлических узлов, агрегатов и конструкций требует дорогостоящих ремонтно-восстановительных работ. Особую опасность представляет разрушение трубопроводных систем, поскольку оно сопровождается утечкой ценных, а зачастую и экологически опасных технологических жидкостей и газов, таких как нефть, природный газ или антифриз.
Классификация
В зависимости от физико-химических свойств коррозионной среды выделяют два фундаментальных типа коррозии: химическую и электрохимическую. Химическая коррозия протекает в средах, не обладающих ионной проводимостью (неэлектролитах). К ней относится газовая коррозия, представляющая собой прямое гетерогенное взаимодействие поверхности металла с окислителем (например, окисление кислородом воздуха при высоких температурах в отсутствие влаги), а также коррозия в органических жидкостях, таких как сырая нефть. Электрохимическая коррозия, напротив, развивается в средах с ионной проводимостью (морская и водопроводная вода, водные растворы солей, кислот, щелочей, а также влажный атмосферный воздух и почва). Этот процесс по своей физической сути аналогичен электролизу и включает сопряженные реакции анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя.
По характеру распределения коррозионных поражений на поверхности и в объеме металла классификация включает несколько морфологических типов. Равномерная коррозия охватывает всю поверхность металлического изделия примерно с одинаковой скоростью. Местная (локальная) коррозия проявляется в виде изолированных пятен, каверн или точек и считается значительно более опасной, так как способна быстро проникать на большую глубину, приводя к образованию сквозных отверстий (перфорации). Межкристаллитная коррозия характеризуется избирательным разрушением металла по границам кристаллических зерен. Особым видом является коррозионное растрескивание, возникающее при синергетическом (комбинированном) воздействии на металл агрессивной химической среды и механического напряжения, что приводит к ускоренному образованию и развитию трещин.
Способы получения
Возникновение и развитие (получение) очагов химической коррозии обусловлено диффузионными и кинетическими процессами на границе раздела фаз «металл – газ» или «металл – жидкость». В ходе первичного акта окисления на поверхности чистого металла формируется слой продуктов коррозии — оксидная пленка. Дальнейшее протекание реакции требует встречной диффузии реагирующих частиц через образовавшийся барьерный слой.
Механизм роста оксидной пленки заключается в направленном перемещении ионов. Ионы металла, обладающие меньшим радиусом по сравнению с нейтральными атомами, диффундируют из кристаллической решетки металла сквозь оксидный слой к внешней поверхности раздела с газовой средой. Навстречу им, от поверхности вглубь пленки, движутся атомы и ионы кислорода (или иного окислителя). Скорость окислительного процесса лимитируется пропускной способностью формирующейся пленки и ее физико-механическими характеристиками. Инициированию и ускорению химической коррозии способствуют высокие температуры, а также присутствие в окружающей среде высокоактивных агрессивных газов, к числу которых относятся фтор, хлор, диоксид серы и сероводород.
Свойства
Кинетические свойства процесса химической коррозии количественно выражаются через скоростные показатели. Массовый показатель коррозии отражает потерю массы металла с единицы площади поверхности за единицу времени. Глубинный показатель характеризует скорость уменьшения толщины металлического изделия (например, в миллиметрах или сантиметрах в год).
Ключевым фактором, определяющим кинетику коррозии, являются защитные свойства поверхностной оксидной пленки. Если отношение объема образовавшегося оксида к объему окисленного металла меньше единицы, формируется несплошная, пористая рыхлая пленка, не способная защитить металл от дальнейшего разрушения. В этом случае рост пленки подчиняется прямолинейной (линейной) зависимости от времени, а скорость реакции остается постоянной или возрастает из-за экзотермического разогрева поверхности. Такая закономерность характерна для щелочных и щелочноземельных металлов.
Если пленка является сплошной, она начинает выполнять барьерную функцию. Для таких металлов, как железо, кобальт, никель, марганец и титан, кинетика окисления описывается параболической зависимостью. Еще более высокими защитными свойствами обладают пленки на цинке, алюминии и хроме, рост которых подчиняется логарифмическому закону, что приводит к быстрому затуханию коррозионного процесса во времени.
По толщине поверхностные пленки подразделяются на тонкие, средние и толстые. Тонкие пленки (толщиной до сорока нанометров) визуально невидимы и обнаруживаются лишь специальными инструментальными методами. Средние пленки (от сорока до пятисот нанометров) вызывают явление интерференции, изменяя отражательную способность поверхности и придавая ей характерные цвета побежалости. Толстые пленки (более пятисот нанометров) визуально наблюдаются как слои ржавчины или окалины. Идеальная защитная пленка должна быть сплошной, тонкой, эластичной, обладать высокой адгезией (сцеплением) с металлом и иметь схожий с ним температурный коэффициент линейного расширения. При превышении критической толщины возникают внутренние напряжения, приводящие к растрескиванию и отслаиванию пленки. Свойством, радикально ускоряющим коррозию, является температурный градиент: как повышение температуры (увеличивающее коэффициент диффузии), так и резкие температурные перепады (например, от минус двадцати до плюс тридцати градусов Цельсия) провоцируют термическое разрушение защитных слоев.
Применение
Теоретические концепции и эмпирические данные о закономерностях химической коррозии находят повсеместное применение в инженерном проектировании, материаловедении и промышленной эксплуатации техники. Глубокое понимание процессов формирования защитных оксидных пленок позволяет целенаправленно выбирать конструкционные материалы для специфических условий работы. Так, алюминий и хромированные стали, образующие стойкие пленки по логарифмическому закону, активно применяются для защиты конструкций от кислородной коррозии.
При проектировании двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин и химических реакторов в обязательном порядке учитывается агрессивность рабочей среды. Поскольку в печных газах и продуктах сгорания топлива помимо кислорода могут присутствовать галогены и соединения серы, инженеры подбирают сплавы с учетом их специфической химической стойкости (например, никель неустойчив к диоксиду серы, а алюминий — к хлору).
Важным технологическим аспектом, применяемым в металлургии и теплотехнике, является регулирование состава газовой атмосферы. Присутствие угарного газа (оксида углерода) в печных смесях оказывает восстановительное действие и существенно снижает интенсивность окисления металлических поверхностей. Разработка оптимальных термодинамических и кинетических условий эксплуатации, минимизирующих температурные перепады и контакт с высокоактивными окислителями, выступает базовым принципом конструирования надежного и долговечного оборудования.