Электрохимическая коррозия и защита металлов
Общие сведения
Электрохимическая коррозия представляет собой самопроизвольный процесс разрушения металлов в среде электролита, протекающий по механизму, который во многом аналогичен физико-химическим процессам в гальваническом элементе. Фундаментальное отличие заключается в отсутствии внешней электрической цепи: образующиеся электроны не совершают полезной работы, а перемещаются непосредственно внутри самого корродирующего металла, при этом химическая энергия реакции рассеивается в пространстве в виде теплоты. Механизм электрохимической коррозии базируется на двух сопряженных процессах. На анодных участках происходит окисление металла с переходом его ионов в раствор и высвобождением электронов. На катодных участках протекает реакция восстановления окислителя, который принимает высвободившиеся электроны. В реальных природных и эксплуатационных условиях на поверхности металла формируется множество коррозионных микроэлементов — короткозамкнутых гальванических ячеек. Причиной их возникновения служит термодинамическая и химическая неоднородность металлической поверхности, наличие кристаллических дефектов, шероховатостей, примесей и защитных пленок различной толщины.
Классификация
Классификация электрохимической коррозии осуществляется преимущественно по типу деполяризатора — химического агента, выступающего в роли окислителя в катодном процессе. Наиболее распространенным видом является коррозия с кислородной деполяризацией (с поглощением кислорода), которая повсеместно протекает в атмосфере, морской воде и в большинстве нейтральных электролитов. Вторым базовым типом выступает коррозия с водородной деполяризацией (с выделением газообразного водорода), характерная для кислых сред и для металлов с высокой термодинамической активностью.
Помимо химических механизмов, выделяется специфический вид разрушения — электрокоррозия, провоцируемая так называемыми блуждающими токами. Этот процесс представляет собой непроизвольный электролиз, возникающий при несанкционированном попадании электрического тока в подземные или подводные металлические конструкции (трубопроводы, оболочки кабелей, корпуса судов) от заземленных установок постоянного тока, сварочных генераторов или электрифицированных железных дорог.
В области защиты металлов применяемые ингибиторы классифицируются по механизму их воздействия на систему: они подразделяются на анодные, катодные и экранирующие. По химической природе ингибиторы делятся на органические и неорганические, а по агрегатному состоянию и способу применения выделяют специфический класс летучих ингибиторов.
Способы получения
Способы получения (возникновения) очагов коррозионного разрушения неразрывно связаны с контактом металлического изделия и электролита, которым может выступать не только жидкая вода или растворы кислот, но и тончайшая пленка влаги из атмосферы, содержащая растворенные соли и газы.
Для предотвращения деградации материалов применяются разнообразные технологические способы получения защитных покрытий и структур. Получение надежных неорганических покрытий осуществляется методами химической и электрохимической обработки поверхности, к которым относятся анодирование (целенаправленное формирование плотной оксидной пленки на алюминии), воронение сталей и фосфатирование (обработка металла в растворах ортофосфорной кислоты). Металлические защитные покрытия получают горячим цинкованием или лужением (погружением в расплавленный металл), электролитическим осаждением (гальваникой), а также напылением расплавленного металла с помощью струи сжатого воздуха. Особую категорию составляют методы получения термодиффузионных покрытий: металлическое изделие помещается в порошкообразную смесь, содержащую алюминий, хром или кремний, и подвергается нагреву, в результате чего атомы защитного металла диффундируют в поверхностный слой основного материала.
Свойства
Термодинамические свойства электрохимической коррозии определяются знаком изменения энергии Гиббса и соотношением электродных потенциалов. Самопроизвольный процесс разрушения возможен исключительно в том случае, если равновесный потенциал окислителя является более положительным, чем потенциал самого металла. Именно это свойство обуславливает коррозионную стойкость благородных металлов (например, золота), чей потенциал значительно превышает потенциал кислородного электрода. Металлы с крайне низким отрицательным потенциалом (щелочные металлы, алюминий, цинк) способны термодинамически восстанавливать ионы водорода из молекул воды.
Кинетические свойства коррозии определяются наиболее медленной (лимитирующей) стадией процесса. Движение электронов в металле и ионов в электролите происходит практически моментально. При кислородной коррозии скорость разрушения чаще всего ограничивается скоростью диффузии кислорода к катодным микроучасткам. При водородной коррозии лимитирующей стадией выступает само восстановление ионов водорода. Скорость данного процесса зависит от водородного перенапряжения: наличие в сплаве примесей платины, кобальта или никеля катализирует процесс и резко ускоряет коррозию, тогда как добавление ртути, свинца, кадмия или цинка увеличивает перенапряжение и подавляет разрушение.
Ключевым свойством некоторых переходных металлов (хром, титан, цирконий, алюминий) является способность к пассивации — самопроизвольному формированию на их поверхности химически инертной, сверхтонкой, но прочной оксидной пленки, которая полностью блокирует дальнейшее анодное растворение. Физико-химические характеристики высоколегированных сплавов описываются двумя важнейшими терминами: жаропрочность (свойство сохранять механическую прочность при нагревании) и жаростойкость (свойство сопротивляться газовой химической коррозии при экстремально высоких температурах).
Применение
Математический и физико-химический аппарат электрохимии находит фундаментальное применение в инженерии и материаловедении для защиты металлических фондов. Основным технологическим приемом является легирование сталей и сплавов. Для обеспечения высокой жаростойкости при конструировании турбинных лопаток, парогенераторов и нагревательных элементов печей, функционирующих при температурах до тысячи трехсот градусов Цельсия, применяются сплавы на основе железа или никеля, содержащие от девяти до тридцати процентов хрома, а также легирующие добавки алюминия (до пяти процентов) и кремния.
В промышленности широко применяется нанесение защитных металлических покрытий, которые по механизму действия делятся на анодные и катодные. Анодные покрытия (например, цинк на стальной поверхности) имеют более отрицательный потенциал, чем защищаемый металл; при возникновении механических царапин цинк выступает в роли анода и растворяется, сохраняя стальную деталь в неприкосновенности. Катодные покрытия (медь, никель, серебро на стали) способны защищать изделие только при условии своей абсолютной сплошности; появление дефектов в таких слоях приводит к стремительному разрушению основного металла, который становится анодом в образовавшемся гальваническом элементе.
Активно применяется электрохимическая защита подземных и подводных сооружений (трубопроводов, кабелей, резервуаров). Протекторная защита заключается в преднамеренном присоединении к стальной конструкции расходуемого слитка (протектора) из более активного металла (магния, цинка или алюминия), который принимает на себя весь коррозионный удар. Катодная поляризация осуществляется путем наложения постоянного электрического тока от внешнего источника.
В химической технологии для изменения свойств рабочей среды повсеместно применяются ингибиторы. Добавление неорганических солей (нитритов, дихроматов) или токсичных органических соединений (уротропина, производных аминов) приводит к их адсорбции на поверхности оборудования и подавлению электродных реакций. Летучие ингибиторы применяются при консервации аппаратуры и в упаковочной таре: благодаря высокому давлению паров они заполняют замкнутый объем, растворяются в микропленке влаги на поверхности изделия и надежно защищают его от атмосферного разрушения. Для борьбы с электрокоррозией от блуждающих токов применяется рациональное конструирование электрических сетей, обеспечение надежной изоляции рельсовых стыков и установка систем электрического дренажа, которые целенаправленно отводят разрушительные заряды на специально закопанный в землю чугунный лом.
См. также
Электрохимическая обработка металлов и сплавов Электрохимические преобразователи