Изопрен
Общие сведения
Изопрен (систематическое наименование — 2-метилбутадиен-1,3) представляет собой непредельный углеводород, относящийся к классу сопряженных диенов. Данное соединение имеет колоссальное значение в химии и биологии, являясь мономером натурального каучука и структурным звеном обширного класса природных биохимических соединений — терпеноидов, многие из которых обладают важным медицинским значением. Впервые изопрен был выделен в лабораторных условиях в 1860 году английским химиком Чарльзом Уильямсом. Исторически процесс открытия базировался на термическом разложении (пиролизе) натурального каучука, тогда как в современной промышленности реализуется обратный процесс — синтетический каучук производится из изопрена.
В живой природе изопрен синтезируется множеством организмов. Человеческий организм вырабатывает данное вещество в малых количествах (около 17 миллиграммов в сутки на человека массой 70 килограммов). Растения синтезируют и выделяют пары изопрена в атмосферу в значительных масштабах. Эмиссия изопрена листьями резко ускоряется при температуре окружающей среды выше 28 градусов Цельсия и высокой интенсивности солнечного излучения, когда активно протекает фотосинтез. Биологическое значение этого явления до конца не выяснено, однако предполагается, что газообразный изопрен может защищать растительные ткани от перегрева, воздействия озона или активных форм кислорода. Также существует гипотеза, что выброс изопрена позволяет растениям сбрасывать избыток энергии и предотвращать перегрузку фотосистемы, поскольку биосинтез данного соединения требует постоянного расхода молекул аденозинтрифосфата (АТФ) и аденозиндифосфата (АДФ), образующихся в ходе фотосинтеза. Природный биосинтез изопреноидов в растениях осуществляется не из углеводородов, а на основе сложных биохимических процессов с участием ферментов и фосфатных производных.
Классификация
В органической химии изопрен классифицируется как диеновый углеводород с сопряженными двойными связями (алкадиен). Структурная особенность молекулы заключается в наличии метильного радикала у второго атома углерода в основной диеновой цепи. Для молекулы изопрена характерна пространственная изомерия. В стандартных условиях подавляющее большинство молекул (около 85 процентов) находится в транс-конформации, тогда как на цис-конформацию приходится лишь 15 процентов.
С точки зрения биохимии изопрен выступает фундаментальной структурной единицей (изопреновым правилом) для классификации обширной группы природных соединений — терпенов и терпеноидов. Эти вещества, включающие монотерпены, тритерпены и политерпены (к которым относится натуральный каучук), состоят из изопреновых фрагментов, последовательно соединенных по принципу «голова к хвосту».
Способы получения
Методы получения изопрена прошли длительную историческую эволюцию от выделения из растительного сырья (например, из скипидарного масла) до масштабных нефтехимических процессов.
В середине двадцатого века широкое распространение получил метод синтеза из изобутилена и формальдегида (реакция Принса). На первой стадии углеводород фракции С4 взаимодействует с формальдегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана. На второй стадии образовавшийся диоксан подвергается каталитическому разложению в присутствии ортофосфорной кислоты, что обеспечивает достаточно высокий выход изопрена. Однако данный метод сопряжен с серьезными технологическими трудностями: формальдегид является высокотоксичным ядом, а в процессе разложения диоксана образуется большое количество побочных смол, загрязняющих оборудование и требующих его постоянной очистки.
Для обхода этих сложностей были разработаны другие схемы органического синтеза. Возможен синтез изопрена из бутена-2 с применением родиевых катализаторов. В Италии в промышленных масштабах (с объемом производства около 30 тысяч тонн в год) применяется синтез из блоков С2 и С3. Процесс включает реакцию конденсации ацетона и ацетилена в среде жидкого аммиака в присутствии гидроксида калия. Образовавшийся продукт присоединения затем подвергают селективному гидрированию и последующей дегидратации. Существует также дорогостоящий метод метатезиса бутена-2, приводящий к образованию пропилена и 2-метилбутена-2.
Широко применяется метод каталитического дегидрирования изопентана или изопентена. Исторически в СССР этот процесс осуществлялся с использованием катализатора на основе оксидов хрома и алюминия при температуре 600 градусов Цельсия, что обеспечивало выход целевого продукта на уровне 52 процентов. Применение более современных каталитических систем, включающих оксид железа, карбонат калия и оксид Хрома, позволяет повысить выход изопрена до 85 процентов.
Главным современным промышленным источником изопрена является фракция С5, образующаяся в процессах крекинга и пиролиза углеводородного сырья (нефти). Несмотря на то что содержание самого изопрена в данной фракции составляет лишь около 5 процентов и он находится в сложной смеси с ароматическими и другими углеводородами, этот метод экономически наиболее целесообразен. Повышение температуры крекинга (ужесточение режима) приводит к снижению общего выхода изопрена, но при этом его концентрация во фракции возрастает, что облегчает последующее выделение. Поскольку прямая ректификация смеси крайне затруднена из-за близости температур кипения компонентов, для получения чистого изопрена применяют методы экстрактивной дистилляции (отгонки азеотропных смесей с пентаном) и селективной экстракции. Производства изопрена традиционно размещают в непосредственной близости от нефтеперерабатывающих заводов для минимизации затрат на транспортировку сырья.
Свойства
При нормальных условиях изопрен представляет собой бесцветную, легколетучую жидкость. Вещество практически не растворяется в воде, однако неограниченно смешивается с большинством органических растворителей, включая этиловый спирт, диэтиловый эфир, ацетон и бензол. Изопрен способен образовывать азеотропные смеси с рядом органических соединений.
Химические свойства изопрена полностью соответствуют классическим свойствам сопряженных диенов. Он способен вступать в реакции электрофильного присоединения, диенового синтеза и, что наиболее важно для промышленности, легко подвергается реакциям полимеризации и сополимеризации.
С точки зрения токсикологии и техники безопасности изопрен представляет собой опасное вещество. Он крайне взрывоопасен и легко воспламеняется. При прямом контакте жидкость и пары изопрена вызывают раздражение кожи, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, оказывая воздействие, схожее с парами бензина или лакокрасочных растворителей. В высоких концентрациях изопрен проявляет свойства сильного анестетика и системного яда: попадая в организм человека или животного, он первоначально подавляет болевую чувствительность, после чего вызывает глубокий паралич центральной нервной системы, неизбежно приводящий к летальному исходу.
Применение
Основной и самой масштабной сферой применения изопрена является химическая промышленность, в частности производство синтетического изопренового каучука. Данный полимер, состоящий из звеньев цис-изопрена, служит полноценным заменителем натурального каучука и массово используется в шинной промышленности для изготовления автомобильных покрышек. Полимеризация изопрена в транс-форме приводит к образованию гуттаперчи — материала, обладающего меньшей эластичностью и специфическими сферами применения, поэтому в процессе синтеза каучука критически важно направлять реакцию по пути образования цис-полимера.
Изопрен также применяется в производстве термоэластопластов. Путем сополимеризации изопрена со стиролом получают изопрен-стирольные термопласты. Кроме того, вещество используется в качестве сомономера при производстве бутилкаучука.
Важным направлением тонкого органического синтеза, активно развивающимся в США с 1972 года, является промышленное получение искусственных терпенов. Используя в качестве базового сырья изопрен, ацетон и ацетилен, химическая промышленность синтезирует ценные душистые вещества и промежуточные продукты для фармацевтики, такие как линалоол, гераниол, цитраль и бета-ионон.