Реакции алкинов - 2
Общие сведения
Алкины представляют собой класс непредельных углеводородов, отличительной структурной особенностью которых является наличие тройной углерод-углеродной связи. Данная связь состоит из одной сигма-связи и двух пи-связей, что предопределяет высокую химическую активность этих соединений. Важнейшим типом химических превращений для алкинов выступают реакции электрофильного присоединения. Закономерности протекания этих процессов во многом аналогичны реакциям алкенов, однако кинетика присоединения электрофильных агентов к тройной связи характеризуется более низкими скоростями. Это обусловлено тем, что тройная связь короче и прочнее, а пи-электронное облако более компактно и прочно удерживается ядрами атомов углерода, что затрудняет первичное электрофильное воздействие и размыкание связи. Как следствие, при наличии в одной органической молекуле одновременно и двойной, и тройной связи (например, в алкенинах), электрофильное присоединение, в частности галогенирование, селективно протекает в первую очередь по двойной связи, скорость реакции на которой значительно выше.
Классификация
Реакции присоединения к тройной связи классифицируются в зависимости от природы атакующего реагента и механизма протекания химического процесса. Основную группу составляют реакции электрофильного присоединения, к которым относятся галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация и присоединение сильных кислот. Вторая важная группа — реакции радикального присоединения, протекающие по цепному механизму при инициировании ультрафиолетовым излучением или пероксидами. Третью группу формируют реакции нуклеофильного присоединения, специфичные для алкинов благодаря повышенной электроотрицательности атомов углерода в состоянии sp-гибридизации (например, присоединение спиртов или синильной кислоты). Отдельными специфическими классами реакций выступают процессы изомеризации (миграции тройной связи), присоединение карбенов и реакции циклоолигомеризации, приводящие к формированию ароматических систем. В ходе реакций присоединения пространственное строение продуктов может варьироваться: процессы могут протекать стереоспецифично с образованием смесей цис- и транс-изомеров в различных соотношениях, которые могут быть модифицированы путем подбора катализаторов и условий среды.
Способы получения
Хотя сами алкины выступают в роли исходных реагентов, реакции с их участием являются мощными препаративными методами получения (синтеза) широкого спектра важнейших классов органических соединений. Реакция нуклеофильного присоединения синильной кислоты к ацетилену исторически служила основным промышленным способом получения акрилонитрила — важнейшего мономера для синтеза полимерных материалов (несмотря на то, что в современной промышленности этот метод вытесняется синтезом из пропилена). Взаимодействие ацетилена с алкоголятами щелочных металлов в спиртовой среде приводит к образованию ценных виниловых эфиров.
Ключевым методом получения вторичных и третичных спиртов, а также сложных биологически активных соединений, является реакция этинилирования, открытая А.Е. Фаворским. В рамках этого процесса ацетилен присоединяется к карбонильным соединениям (альдегидам или кетонам) в присутствии сильных оснований, таких как гидроксид калия в эфирной среде. Промышленная модификация реакции Фаворского позволяет получать пропаргиловый спирт или бутин-1,4-диол путем взаимодействия ацетилена с формальдегидом при высоком давлении с использованием специфического катализатора — ацетиленида меди. Термическая циклоолигомеризация ацетилена служит способом получения ароматических углеводородов (бензола, толуола и их производных), при этом использование различных катализаторов позволяет направленно синтезировать тримеры или тетрамеры с замыканием сложных циклических структур.
Свойства
Химические свойства алкинов определяются ступенчатым характером реакций присоединения. На первой стадии происходит размыкание одной пи-связи с превращением тройной связи в двойную, после чего возможно дальнейшее присоединение с образованием насыщенных производных. Реакция гидрохлорирования алкинов может сопровождаться образованием сложных смесей. Так, гидрохлорирование гексина-3 в присутствии уксусной кислоты приводит к получению 40 процентов транс-изомера и 7 процентов цис-изомера целевого продукта, а также к образованию кетона (гексанона) за счет конкурентного присоединения кислородсодержащих фрагментов растворителя. Введение модифицирующих добавок позволяет сместить равновесие в сторону преимущественного образования цис-изомера и минимизировать выход кетона.
Присоединение сверхсильных кислот (фторсульфоновой, трифторметансульфоновой) приводит к образованию равных количеств пространственных изомеров, разделение которых представляет значительную препаративную сложность. Взаимодействие с галогенами (бромом, хлором) протекает через стадию образования циклического галогенониевого (бромониевого) иона, после чего тройная связь размыкается, и атомы галогена присоединяются к углеродному скелету.
Исторически важнейшей реакцией является гидратация алкинов, открытая М.Г. Кучеровым в 1881 году. Присоединение воды к ацетилену катализируется ионами двухвалентной ртути в кислой среде. Процесс протекает через образование неустойчивого непредельного спирта (енола), который мгновенно изомеризуется в уксусный альдегид. Для гомологов ацетилена реакция строго подчиняется правилу Марковникова, в результате чего образуются исключительно кетоны. Присоединение карбоновых кислот к алкинам также катализируется солями ртути и следует правилу Марковникова.
Присоединение сульфенгалогенидов и селенгалогенидов является стереоспецифичным процессом второго кинетического порядка, скорость которого возрастает при переходе от терминальных (концевых) к нетерминальным алкинам. Механизм реакции включает промежуточное образование стабильного циклического интермедиата — тиирениевого или селенирениевого иона, существование которого подтверждено современными методами рентгеноструктурного анализа. В результате образуются смеси продуктов присоединения как по правилу Марковникова, так и против него. Взаимодействие алкинов с солями ацилия катализируется хлоридом алюминия и также дает смеси пространственных изомеров.
Радикальное присоединение к алкинам инициируется ультрафиолетовым облучением или введением органических пероксидов, таких как азобисизобутиронитрил. Инициаторы термически или фотохимически распадаются на свободные радикалы, запуская цепную реакцию. По радикальному механизму к тройной связи способны присоединяться бромоводород, тиолы, трихлорбромметан, трифторметан и триалкилсиланы.
Специфическим свойством алкинов является их способность к внутримолекулярной изомеризации (перегруппировке Фаворского), заключающейся в миграции тройной связи вдоль углеродной цепи. Классическим примером служит открытое в 1888 году превращение бутина-1 в термодинамически более стабильный бутин-2 под действием сильных оснований. Кроме того, алкины способны вступать в реакции с карбенами (например, дихлоркарбеном), образуя напряженные трехчленные циклические структуры, аналогично соответствующим реакциям олефинов.
Применение
Продукты реакций алкинов находят колоссальное применение в современной химической промышленности, фармакологии и медицине. Акрилонитрил, получаемый из ацетилена, является незаменимым мономером для производства синтетических волокон и полимерных материалов. Реакция Фаворского имеет стратегическое значение для синтеза физиологически активных веществ. В частности, она активно используется в фармацевтической индустрии для конструирования сложных молекул стероидных гормонов, таких как синтетические разновидности эстрогенов, являющихся ключевыми компонентами современных оральных контрацептивов. Циклоолигомеризация алкинов представляет интерес для крупнотоннажного синтеза ароматических углеводородов и сложных органических интермедиатов, востребованных в нефтехимической отрасли. Виниловые эфиры и ацетиленовые спирты широко применяются в качестве пластификаторов, высококипящих растворителей и базовых компонентов для тонкого органического синтеза.