Тиолы и сульфиды
Общие сведения
Тиолы и сульфиды представляют собой классы сераорганических соединений, которые можно рассматривать как структурные аналоги спиртов и простых эфиров соответственно, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Наличие атома серы, обладающего большим атомным радиусом и меньшей электроотрицательностью по сравнению с кислородом, фундаментально определяет отличия в физических и химических свойствах этих соединений. Длина связи углерод-сера значительно превышает длину связи углерод-кислород. Важнейшей физической особенностью тиолов является слабость образуемых ими межмолекулярных водородных связей, поскольку связь сера-водород значительно менее полярна, чем связь кислород-водород. Вследствие этого температуры кипения тиолов существенно ниже температур кипения соответствующих спиртов. Например, этантиол переходит в газообразное состояние при 37 градусах Цельсия, в то время как этанол кипит при 78 градусах Цельсия. Кроме того, тиолы обладают исключительно резким, отталкивающим запахом, который человеческое обоняние способно улавливать даже в ничтожно малых концентрациях (примером природного источника такого запаха является секрет желез скунса). Большинство соединений этих классов отличаются высокой токсичностью, значительно превосходящей токсичность их кислородсодержащих аналогов.
Классификация
Согласно правилам систематической номенклатуры ИЮПАК, названия тиолов формируются путем добавления суффикса "тиол" к названию соответствующего алкана (например, метантиол, пентантиол). В исторической и промышленной практике, особенно в нефтехимической отрасли, широко распространено тривиальное групповое название данного класса — меркаптаны. В этом случае углеводородный радикал указывается перед словом "меркаптан" (например, пентилмеркаптан). Сульфиды, являющиеся сераорганическими аналогами простых эфиров, в которых атом серы связан с двумя углеводородными радикалами, именуются по двум основным принципам. По радикало-функциональной номенклатуре названия формируются из перечисления алкильных или арильных групп с добавлением слова "сульфид" (например, метилпропилсульфид). По систематической номенклатуре, которая применяется преимущественно для соединений сложного строения, их рассматривают как алкилтиоалканы. В этом случае за основу берется наиболее длинная углеродная цепь, а серасодержащий фрагмент рассматривается как заместитель, например, 1-(пропилтио)пентан. В зависимости от степени окисления атома серы производные сульфидов классифицируются на сульфоксиды (имеют одну двойную связь сера-кислород) и сульфоны (имеют две связи сера-кислород).
Способы получения
Традиционный метод синтеза тиолов основан на реакции нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах при воздействии гидросульфид-ионов. Однако данный метод характеризуется невысоким выходом целевого продукта из-за протекания побочных процессов, для минимизации которых требуется значительный избыток гидросульфида натрия. В современной химической практике препаративно используются более эффективные подходы. Основным методом является взаимодействие алкилгалогенидов с тиомочевиной, выступающей в роли нуклеофильного агента. В результате алкилирования по атому серы образуется промежуточная алкилтиурониевая соль, последующее расщепление которой приводит к высокому выходу тиола. Также применяются методы алкилирования тиоацетата натрия или ксантогената натрия с их последующим щелочным гидролизом.
Для получения сульфидов наиболее широко применяется метод, аналогичный классическому синтезу простых эфиров по Вильямсону. В ходе этой реакции тиолят-ионы (соли тиолов) взаимодействуют с алкилгалогенидами. Поскольку тиолят-ионы являются значительно более сильными нуклеофильными агентами по сравнению с алкоголят-ионами, кинетическая скорость образования сульфидов примерно в тысячу раз превышает скорость синтеза простых эфиров. Прямой синтез симметричных сульфидов возможен при взаимодействии неорганического сульфида натрия с галогеналканами при использовании соответствующих катализаторов (например, в среде бензола). Дальнейшее алкилирование сульфидов приводит к образованию солей сульфония, которые активно используются в органическом синтезе в качестве эффективных алкилирующих агентов.
Свойства
Химические свойства сераорганических соединений во многом определяются высокой нуклеофильностью атома серы и повышенной кислотностью связи сера-водород (тиолы являются более сильными кислотами по сравнению со спиртами). Процессы окисления тиолов и спиртов кардинально различаются. При действии мягких окислителей, таких как йод, бром, пероксид водорода или диоксид марганца, тиолы окисляются с образованием дисульфидов, молекулы которых содержат ковалентную связь сера-сера. Эта реакция легко обратима: дисульфиды количественно восстанавливаются обратно до тиолов при действии цинка в уксусной кислоте. При использовании более сильных окислителей, например, перкислот (в частности, метахлорпербензойной кислоты), тиолы окисляются до сульфиновых кислот. Жесткое окисление под действием перманганата калия приводит к образованию сульфоновых кислот, являющихся конечной и наиболее глубокой стадией окисления органических соединений серы.
Сульфиды в окислительных процессах последовательно превращаются в сульфоксиды и сульфоны. Для селективного получения сульфоксидов применяют метапериодат натрия, метахлорпербензойную кислоту, трет-бутилгипохлорит или пероксид водорода в мягких условиях. Сульфоксиды обладают амбидентной нуклеофильностью: атом серы выступает как мягкий нуклеофильный центр (атакуется мягкими электрофилами), а атом кислорода — как жесткий центр. Дальнейшее окисление до сульфонов требует жестких условий, таких как применение перманганата калия, азотной кислоты или длительного нагревания субстрата с избытком пероксида водорода в уксусной кислоте при температурах 90–100 градусов Цельсия. Окисление сульфоксидов в сульфоны также катализируется оксидами ванадия или вольфрама.
Фундаментальным химическим свойством сульфоксидов и сульфонов является их способность сильно поляризовать соседние углерод-водородные связи. Под действием сильных оснований (гидрид натрия, трет-бутилат калия, бутиллитий) альфа-водородный атом отщепляется в виде протона, генерируя сульфинил- или сульфонилкарбанионы. Эти частицы, ярким примером которых служит димсил-анион (производное диметилсульфоксида), проявляют свойства сильных оснований и мощных нуклеофилов. Специфическим превращением сульфоксидов, содержащих хотя бы один атом водорода в альфа-положении, является перегруппировка Пуммерера, в ходе которой образуются альфа-ацилоксисульфиды.
Применение
Специфические свойства тиолов и сульфидов обуславливают их широкое применение в технике и тонком органическом синтезе. Из-за чрезвычайно высокой чувствительности человеческого обоняния к меркаптанам, их в микроскопических концентрациях намеренно добавляют в качестве одорантов в природный газ, который в чистом виде лишен запаха. Такая мера позволяет своевременно органолептически обнаруживать утечки метана в бытовых и промышленных газовых сетях, предотвращая возможность масштабных взрывов.
В лабораторной практике производные сульфоксидов играют ключевую роль в конструировании сложных молекул. Конденсация сульфинилкарбанионов со сложными эфирами карбоновых кислот, протекающая по механизму, напоминающему сложноэфирную конденсацию Кляйзена, приводит к образованию бета-кетосульфоксидов (1,3-кетосульфоксидов) с высокими препаративными выходами. Эти кетосульфоксиды отличаются высокой кислотностью альфа-протонов. Их последующее восстановление под действием амальгамы алюминия или цинка в среде уксусной кислоты сопровождается десульфуризацией, что в итоге приводит к получению чистых кетонов. Данный двухстадийный процесс признан одним из наиболее универсальных и эффективных методов препаративного синтеза алифатических и ароматических кетонов. Кроме того, кетосульфоксиды способны легко превращаться в енолят-ионы, что открывает широчайшие перспективы для дальнейшей модификации углеродного скелета сложных органических субстратов.