Ароматические нитросоединения
Общие сведения
Ароматические нитросоединения (нитроарены) представляют собой класс органических веществ, в которых функциональная нитрогруппа непосредственно связана с ароматическим углеводородным радикалом (ареновым ядром). Строение нитрогруппы характеризуется наличием положительного заряда на атоме азота и делокализацией отрицательного заряда между двумя атомами кислорода. Благодаря такому распределению электронной плотности, нитрогруппа выступает в роли сильного электроноакцепторного заместителя. В алифатическом ряду подобное строение обуславливает CH-кислотные свойства нитроалканов за счет образования стабильного амбидентного аниона, однако в ароматических системах основное влияние нитрогруппы выражается в перераспределении электронной плотности ароматического кольца, что радикально изменяет его реакционную способность.
Классификация
Ароматические нитросоединения классифицируются преимущественно по количеству нитрогрупп в ароматическом кольце на мононитросоединения, динитросоединения и полинитросоединения. В контексте химических превращений и реакций восстановления нитроарены тесно связаны с целым рядом промежуточных классов азотсодержащих ароматических соединений. К ним относятся нитрозосоединения, арилгидроксиламины, а также биядерные структуры, образующиеся в щелочной среде: азоксисоединения, азосоединения и гидразосоединения. Все эти классы выступают важнейшими интермедиатами на пути трансформации ароматической нитрогруппы в аминогруппу.
Способы получения
Традиционным и наиболее распространенным методом получения ароматических нитросоединений является прямое нитрование ароматических углеводородов с использованием нитрующих смесей. Данный процесс представляет собой классическую реакцию электрофильного ароматического замещения.
Альтернативным способом синтеза нитроаренов является реакция окисления первичных ароматических аминов. Данный процесс осуществляется при помощи мощных окислителей, в частности трифторпероксиуксусной кислоты, в среде хлористого метилена. Необходимая для реакции трифторпероксиуксусная кислота генерируется in situ или предварительно путем взаимодействия ангидрида трифторуксусной кислоты с пероксидом водорода. Этот метод позволяет получать широкий спектр нитросоединений из доступных ароматических аминов.
Свойства
Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и большинству окислителей. Кроме того, она устойчива к действию большинства нуклеофильных агентов, за исключением таких сильных восстановителей, как комплексные гидриды (алюмогидрид лития) и металлоорганические реагенты (литий- и магнийорганические соединения).
Являясь сильным акцептором электронов, нитрогруппа значительно дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения, но при этом эффективно активирует его для реакций нуклеофильного ароматического замещения. В полинитросоединениях, таких как 1,2,4-тринитробензол, одна из нитрогрупп может легко замещаться под действием таких нуклеофилов, как гидроксид-ионы, алкоксид-ионы или амины, при этом выходы целевых продуктов могут достигать 87 процентов.
Важнейшим химическим свойством ароматических нитросоединений является их способность к восстановлению до первичных ароматических аминов. Восстановление протекает ступенчато и механизмы реакций кардинально различаются в зависимости от кислотности среды. Впервые восстановление нитробензола до анилина было осуществлено Н. Н. Зининым в 1842 году действием сульфида аммония. В современных условиях в качестве восстановителей также применяются дисульфид или гидросульфид натрия, что позволяет избежать избыточной щелочности среды и предотвратить образование побочных азосоединений.
В кислой среде при использовании таких восстановителей, как металлы (железо, цинк, олово) и соляная кислота, а также хлорид олова(II), реакция идет через последовательное образование нитрозобензола и фенилгидроксиламина. Ароматические нитрозосоединения склонны к димеризации (димеры бесцветны), однако в мономерной форме (в жидком или газообразном состоянии) они имеют характерную зеленую окраску. Из-за высокой скорости превращений в кислой среде выделить промежуточные продукты затруднительно. Тем не менее, при проведении реакции в нейтральном водном растворе (например, при восстановлении нитробензола цинком в присутствии хлорида аммония) процесс останавливается на стадии образования фенилгидроксиламина. Арилгидроксиламины легко окисляются обратно до нитросоединений или восстанавливаются до аминов под действием железа или цинка в кислоте.
В щелочной среде процесс восстановления усложняется бимолекулярными реакциями конденсации. Образующийся на промежуточной стадии фенилгидроксиламин взаимодействует с непрореагировавшим нитрозобензолом, образуя азоксибензол. Данная реакция концептуально напоминает присоединение азотистых оснований к карбонильной группе. В лабораторных условиях азоксибензол может быть синтезирован восстановлением нитросоединений боргидридом натрия в диметилсульфоксиде или с использованием оксида мышьяка(III). При дальнейшем воздействии цинка и спиртового раствора щелочи азоксибензол восстанавливается до азобензола.
Азобензол существует в виде пространственных изомеров. Наиболее термодинамически устойчивым является транс-изомер. При облучении ультрафиолетовым светом он переходит в цис-изомер, который малостабилен и при комнатной температуре быстро (с периодом полупревращения около 3 часов) возвращается в транс-форму. Азобензол может быть восстановлен до гидразобензола избытком цинковой пыли в спиртовой щелочи. Полученный бесцветный гидразобензол легко окисляется кислородом воздуха обратно в оранжево-красный азобензол, а в кислой среде (при действии соляной кислоты) он может быть окончательно восстановлен до анилина. В органическом синтезе для количественного получения азосоединений непосредственно из нитроаренов часто применяют алюмогидрид лития в эфире, а для взаимных переходов азо- и азоксисоединений используют специфические реагенты (триалкилфосфиты для восстановления и пероксиды для окисления).
Особого внимания заслуживает бензидиновая перегруппировка, открытая Н. Н. Зининым в 1845 году. Гидразобензол и его гомологи под действием сильных минеральных кислот (например, концентрированной серной кислоты) подвергаются внутримолекулярной перегруппировке. Основным продуктом является 4,4'-диаминобифенил, получивший тривиальное название бензидин, в смеси с изомерным дифенилином (2,4'-диаминобифенилом). Проведение реакции при низких температурах в безводной среде приводит к получению 2,2'-диаминобифенила. В случае наличия заместителей в пара-положениях образуются различные производные дифениламина. Кинетические исследования показали, что скорость перегруппировки пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации протонов, что свидетельствует о необходимости образования дипротонированного интермедиата. Эксперименты с перекрестными реакциями смесей различных гидразобензолов доказали исключительно внутримолекулярный характер механизма данной перегруппировки.
В промышленности восстановление нитроаренов осуществляется методом каталитического гидрирования. Процесс ведут с использованием газообразного водорода при нагревании. Для предотвращения нежелательного гидрирования бензольного кольца избегают использования сильных катализаторов (платины, палладия). Вместо них применяют медь, нанесенную на силикагель, либо никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Процесс протекает в температурном интервале 250-300 градусов Цельсия, обеспечивая выход целевого анилина до 98 процентов, при этом катализаторы могут регенерироваться путем окисления кислородом воздуха.
Применение
Основной областью применения ароматических нитросоединений является их использование в качестве исходного сырья для получения первичных ароматических аминов. Наиболее масштабным промышленным процессом является каталитическое восстановление нитробензола до анилина, выход которого достигает 98 процентов. Образующиеся амины и их многочисленные производные обладают высокой биологической активностью, в связи с чем они выступают критически важными полупродуктами в фармацевтической промышленности для синтеза лекарственных препаратов. Кроме того, полинитросоединения применяются в химической технологии в качестве взрывчатых веществ и компонентов специфических химических реактивов.