Химическая связь в твердых телах
Общие сведения
Большинство веществ в твердом агрегатном состоянии представляет собой кристаллические структуры. В отличие от аморфных тел, кристаллы характеризуются строгой пространственной упорядоченностью частиц, которая описывается понятием кристаллической решетки. Ключевым свойством кристаллических веществ является наличие симметрии, которая геометрически выражается через ось симметрии, плоскость симметрии и центр симметрии. Наличие оси симметрии означает, что при повороте на определенный угол вокруг воображаемой линии кристаллическая решетка пространственно совмещается сама с собой. Плоскость симметрии делит кристалл на две части, являющиеся зеркальным отображением друг друга.
Поскольку в реальных природных условиях кристаллы в процессе роста подвергаются деформации и искажениям, для научного описания вводится абстрактная геометрическая модель идеальной кристаллической решетки. Фундаментальной структурной единицей такой модели является элементарная ячейка — простейший фрагмент структуры, последовательное пространственное перемещение которого вдоль характеристических осей позволяет полностью воссоздать весь кристалл. Расстояния между центрами частиц, занимающих соседние узлы решетки, называются постоянными решетки (или параметрами решетки). Кристаллы, обладающие схожей пространственной структурой при различном химическом составе, классифицируются как изоструктурные, в то время как вещества со сходной геометрией строения называются изоморфными.
Классификация
Классификация кристаллических твердых тел осуществляется по двум основным критериям: геометрическому строению элементарной ячейки и природе химической связи между частицами. В геометрическом аспекте математически доказано существование принципиально четырнадцати базовых типов элементарных ячеек, которые определяют все возможное многообразие пространственных структур монокристаллов.
Важнейшим структурным параметром является координационное число, которое показывает количество ближайших соседних частиц (условно рассматриваемых как жесткие шары), непосредственно примыкающих к выделенной центральной частице. На основе этого параметра выделяют структуры плотнейшей упаковки (кубические и гексагональные), в которых координационное число достигает максимального значения, равного двенадцати. В таких системах шарообразные частицы занимают до семидесяти четырех процентов общего объема, оставляя минимум пустого пространства. Однако в реальности атомы и молекулы редко имеют идеальную сферическую форму, поэтому многие соединения образуют более рыхлые структуры с меньшими координационными числами (вплоть до минимального значения, равного четырем).
По типу химического взаимодействия в узлах кристаллической решетки твердые тела подразделяются на молекулярные, ковалентные, ионные, металлические и смешанные кристаллы. Именно природа химической связи определяет энергию кристаллической решетки — количество энергии, которое необходимо затратить для полного термодинамического разрушения данного монокристалла.
Способы получения
Естественное получение (формирование) кристаллических структур происходит в ходе процессов кристаллизации из расплавов, растворов или газовой фазы. Природа стремится к формированию структур плотнейшей упаковки для минимизации внутренней энергии системы, однако геометрическая форма молекул и направленность химических связей часто препятствуют созданию идеальных сферических упаковок, что приводит к образованию искаженных пространственных конфигураций.
Теоретическое воссоздание и моделирование кристаллических структур в кристаллохимии осуществляется методом трансляции. Данный способ заключается в мысленном бесконечном перемещении элементарной ячейки в трехмерном пространстве, что позволяет математически описать макроскопический кристалл любой сложности.
Специфическим химическим способом получения твердых тел со сложной пространственной организацией является синтез так называемых соединений внедрения. Данный процесс характерен для веществ со слоистой структурой и смешанным типом химической связи. В ходе такого направленного синтеза в межплоскостное пространство базовой кристаллической решетки (например, между гексагональными слоями графита) физически и химически внедряются атомы или ионы других элементов (например, фтора), что приводит к образованию единого макрокристалла с уникальными физико-химическими характеристиками.
Свойства
Физические и химические свойства твердых тел фундаментально зависят от типа их кристаллической решетки. Молекулярные кристаллы (твердый аммиак, углекислый газ, галогены, метан) образованы нейтральными молекулами, связанными между собой крайне слабыми силами Ван-дер-Ваальса (дисперсионным взаимодействием). Они характеризуются наименьшей энергией кристаллической решетки, отличаются высокой летучестью, низкими температурами плавления и не проводят электрический ток. Особое место среди молекулярных кристаллов занимает лед (кристаллизованная вода). Из-за полярности молекул и направленного характера водородных связей лед имеет координационное число четыре. Это обуславливает его крайне рыхлую упаковку — значительный объем льда представляет собой пустое пространство, что объясняет наличие в нем различных включений и пониженную плотность по сравнению с жидкой фазой.
Ковалентные кристаллы, классическим примером которых является алмаз, представляют собой гигантские единые макромолекулы, в которых атомы соединены прочными ковалентными связями. Энергия такой решетки чрезвычайно велика. Ковалентные твердые тела отличаются исключительной твердостью, тугоплавкостью и высокими температурами кипения. Координационное число в алмазе равно четырем (согласно валентности углерода), поэтому его структура также не является плотноупакованной: частицы занимают лишь тридцать четыре процента объема решетки.
Ионные кристаллы (например, хлорид натрия или оксид бериллия) построены из положительно и отрицательно заряженных ионов, удерживаемых мощными силами электростатического притяжения. Они обладают высокой плотностью, прочностью, тугоплавкостью, но при этом высокой хрупкостью. В твердом состоянии ионные кристаллы, как правило, являются диэлектриками.
Металлические кристаллы занимают промежуточное положение по энергии решетки между молекулярными и ковалентными. Более восьмидесяти элементов периодической системы образуют металлическую связь, которая обеспечивается наличием делокализованного электронного газа. Валентные электроны в таких структурах имеют низкую энергию ионизации, отрываются от своих атомов и хаотично перемещаются по доступным орбиталям всего кристалла. Данная нелокализованная связь объясняет высокую электропроводность, теплопроводность, пластичность и ковкость металлов.
Кристаллы со смешанным типом связи сочетают в себе свойства нескольких групп. Графит имеет двухмерные плоские слои, внутри которых атомы углерода связаны прочной ковалентной связью на основе гибридных орбиталей. Однако между самими слоями действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, а также присутствует определенное количество нелокализованных электронов, что придает материалу одновременно свойства ковалентного, молекулярного и металлического кристаллов в разных пространственных направлениях.
Применение
Разнообразие структурных типов химической связи в твердых телах определяет широчайший спектр их применения в технике и промышленности. Металлы, образующие подавляющее большинство твердых элементов в природе (особенно переходные d- и f-элементы), массово применяются в качестве универсальных конструкционных материалов и проводников электрического тока именно благодаря подвижности электронного газа, обеспечивающего уникальную ковкость и проводимость.
Ковалентные кристаллы, такие как алмаз или нитрид бора, находят применение в качестве абразивных и сверхтвердых режущих материалов для обработки металлов и горных пород, что напрямую обусловлено колоссальной энергией их кристаллической решетки и высокой температурой плавления. Способность некоторых ковалентных кристаллов выступать в роли полупроводников делает их незаменимой элементной базой для всей современной микроэлектроники.
Вещества со смешанным типом химической связи, в частности графит и многочисленные слоистые минералы, используются в машиностроении в качестве высокотемпературных твердых смазок. Слабые межмолекулярные силы между слоями графита позволяют им легко скользить друг относительно друга при механическом воздействии, что радикально снижает трение в узлах механизмов. Соединения внедрения на основе графита разрабатываются как перспективные накопители энергии и компоненты для современных химических источников тока.