Отходы нефтепеработки и их очистка
Отходы нефтепеработки и их очистка
Характеристика отходов нефтеперерабатывающей промышленности
Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность являются источниками значительных объемов разнообразных отходов, которые подразделяются на жидкие, газообразные и твердые. В процессе переработки сырой нефти образуются специфические загрязнители, требующие комплексных подходов к нейтрализации. Характерными компонентами нефтяных стоков являются нафтеновые кислоты, которые придают воде повышенную кислотность. Для их первичной нейтрализации традиционно применяется гидроксид натрия, обеспечивающий щелочную реакцию. Особую экологическую опасность представляют фенолы, которые являются неизменным спутником нефтехимических процессов. Присутствие фенола в природных водоемах однозначно свидетельствует о промышленном сбросе, поскольку в естественных условиях данное вещество в таких концентрациях не образуется. Историческим примером значимости данной проблемы является экологическое движение в Томске в конце восьмидесятых годов двадцатого века, в период перестройки. В это время происходил расцвет нефтегазового комплекса в Сибири, что привело к критическому загрязнению реки Томь, где пробы воды регулярно фиксировали превышение предельно допустимых концентраций фенола в десять или двадцать раз.
Сернистые соединения и влияние кислотности среды
Помимо фенолов, значительную долю загрязнителей составляют серосодержащие соединения, которые исходно присутствуют в сырой нефти. В процессах каталитического крекинга образуются конденсаты, содержащие гидросульфид аммония и элементарную серу. В отработанных растворах щелочной очистки нефти также фиксируются сульфид натрия и меркаптаны. Концентрация и форма нахождения сероводорода и меркаптанов в стоках напрямую зависят от водородного показателя среды. В кислых растворах преобладает сероводород, тогда как в щелочной среде увеличивается доля меркаптанов. С точки зрения токсикологии, меркаптаны представляют наибольшую опасность для здоровья человека. Однако в промышленной практике основное внимание зачастую уделяется кислым конденсатам, поскольку они вызывают интенсивную коррозию трубопроводов и технологического оборудования. Разница в физико-химических свойствах требует применения различных методов осаждения и очистки в зависимости от уровня кислотности отходов.
Газовые выбросы и методы их нейтрализации
Основную долю веществ в газовых выбросах нефтеперерабатывающих предприятий составляют различные углеводороды, включая алканы. Традиционным методом их утилизации является сжигание в специальных печах при температуре около тысячи градусов Цельсия. Данный процесс требует значительных затрат электроэнергии для достижения необходимых температурных показателей. В качестве альтернативы применяется каталитическая очистка, которая позволяет окислять органические примеси без прямого сжигания при более низких температурах, порядка шестисот или семисот градусов. В реакторах окисления или восстановления используются катализаторы на основе платины, которые отличаются высокой эффективностью, но подвержены отравлению соединениями серы, повсеместно присутствующими в выбросах. Более экономичными аналогами выступают катализаторы на основе никеля, меди, хрома или марганца. Для минимизации аэродинамического сопротивления катализаторы формуются в виде сотовых структур с тонкими продольными каналами, что на порядок снижает сопротивление потоку газа по сравнению с зернистыми слоями. Технологический блок очистки включает реактор и теплообменник, в котором отходящие очищенные газы отдают теплоту реакции поступающей на очистку газовой смеси.
Классификация и состав жидких отходов
Нефтеперерабатывающие заводы генерируют колоссальные объемы сточных вод. Первичным источником обводнения является процесс обессоливания нефти. Сырая нефть перед ректификацией содержит около половины процента пластовой воды с растворенными солями. Попадание хлоридов в ректификационные колонны недопустимо, так как это приводит к разрушению внутренних тарелок оборудования. Для обессоливания нефть промывают химически очищенной водой, в результате чего соли и небольшая доля нефтепродуктов переходят в водную фазу. Формирующаяся сточная вода имеет черный цвет из-за присутствия эмульгированной нефти и продуктов коррозии. На данный этап приходится около пяти процентов всего объема водоотведения предприятия. Дальнейшее образование жидких отходов происходит за счет конденсатов атмосферной и вакуумной перегонки, а также технологических остатков термического крекинга. Жидкие отходы классифицируются на стоки без содержания масел и маслосодержащие стоки. Воды без масла отличаются стабильным составом и включают элюаты после регенерации ионообменных фильтров, воды от промывки фильтров, бытовые и лабораторные стоки. Масляные стоки формируются на различных стадиях переработки и могут содержать от трех до двадцати четырех процентов нефтепродуктов. К ним относятся дренажные воды из хранилищ сырой нефти, ливневые стоки с территории предприятия и поверхностные грунтовые воды. Отдельную категорию составляют транспортные сточные воды, образующиеся при промывке танкеров с использованием моющих средств. Нормативы содержания нефтепродуктов и фенолов в очищенных стоках строго регламентированы, однако существенно различаются в разных странах. В России предельно допустимая концентрация нефтепродуктов составляет пять сотых миллиграмма на литр. По уровню фенолов также наблюдается разброс нормативов: во Франции допускается концентрация от пяти до восьми единиц, тогда как в Канаде норматив составляет всего две тысячных.
Многоступенчатая система очистки сточных вод
Современная технология обработки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов представляет собой сложный четырехступенчатый комплекс. Первая стадия заключается в предварительном обезжиривании, в ходе которого из воды удаляются крупные взвеси, такие как песок, глина, мелкий гравий, а также свободные капли углеводородов. Процесс осуществляется физическими методами без применения химических реагентов с использованием отстойников или сепараторов. Принцип действия основан на разнице плотностей: капли масла поднимаются на поверхность, образуя пленку, которая впоследствии удаляется механическими скребками или вакуумными устройствами. Тяжелые механические примеси и ил оседают на дно. Для интенсификации процесса может применяться искусственная сила тяжести в центрифугах. В промышленной практике наиболее распространены сепараторы-отстойники, в которых вода находится от шести до восьми часов, а также пластинчатые нефтеловушки.
Физико-химическая очистка
Вторая стадия представляет собой физико-химическую очистку, направленную на удаление коллоидных и мелкодисперсных взвешенных частиц, образующих с водой стойкую эмульсию. На этом этапе проводится корректировка кислотности среды, необходимая для последующей биологической очистки, и осаждение тяжелых металлов, способных оказать токсичное воздействие на микроорганизмы. Основными методами являются коагуляция и флокуляция с применением органических реагентов. В результате реакции эмульгированное масло сворачивается в крупные хлопья. За процессом укрупнения следует напорная флотация, при которой мелкие пузырьки воздуха присоединяются к хлопьям масла и поднимают их на поверхность со скоростью от семи до пятнадцати метров в час. В качестве альтернативы или дополнения применяется глубинная фильтрация с нисходящим потоком. Фильтры, заполненные слоями песка и антрацита, задерживают частицы в пустотах между гранулами. Эффективность такого метода достигает девяноста процентов, а объем удержанных углеводородов может составлять от пятнадцати до двадцать пяти литров на один фильтр.
Биологическая и третичная очистка
Третьим и наиболее важным этапом является биологическая очистка, направленная на разложение растворенных органических соединений, таких как фенолы, альдегиды, органические кислоты и растворители. Очистка осуществляется в обширных прудах с участием аэробных микроорганизмов на протяжении до пяти суток. При правильной организации процесса бактерии способны разложить до девяноста пяти процентов фенола, превращая его через стадию уксусной кислоты в углекислый газ и воду. Для обеспечения жизнедеятельности микроорганизмов в воду часто искусственно добавляют биогенные элементы, в частности фосфор и азот в виде аммиака. В процессе нитрификации аммиак последовательно окисляется до оксида азота и нитратов. Для полноценного разложения загрязнителей применяются системы из двух бассейнов: аэробного и анаэробного, в которых микроорганизмы используют различные механизмы дыхания. Активный ил выступает катализатором окисления сульфидов, тиосульфатов и цианидов. Четвертая стадия, или третичная обработка, является завершающим этапом, который внедряется на современных предприятиях для окончательной доочистки воды. Данный этап включает удаление фосфатов, окончательное осветление, извлечение остаточных ароматических углеводородов и финальное удаление фенола. В качестве методов третичной очистки применяется хлорирование, обработка различными окислителями и адсорбция при пропускании воды через гранулированный активный уголь.
Образование и утилизация нефтешламов
Завершающим этапом экологического цикла нефтепереработки является обращение с твердыми и пастообразными отходами, известными как нефтешламы. По статистическим данным европейских нефтеперерабатывающих заводов, на каждую тонну переработанной нефти образуется около двух килограммов шлама, что в масштабах отрасли выливается в сотни миллионов килограммов токсичных отходов ежегодно. Шламы делятся на маслянистые, которые могут быть тяжелыми или легкими, и немаслянистые, к которым относятся отработанные катализаторы. Масляные шламы накапливаются в сепараторах, отстойниках и резервуарах хранения. Основной задачей при утилизации шлама является его обезвоживание. Для немаслянистых шламов применяется декарбонизация. Маслосодержащие шламы извлекаются методами напорной флотации и уплотняются. Процесс обезвоживания реализуется в центрифугах, вращающихся со скоростью до тридцати оборотов в минуту, а также на пресс-фильтрах. Для обезвоживания биологического ила используются флотационные ленточные фильтры. Окончательная утилизация выделенного плотного осадка, представляющего собой концентрированную токсичную массу, чаще всего сводится к его термическому уничтожению путем сжигания или захоронению на специализированных полигонах. Постоянное совершенствование технологий, внедрение замкнутых систем водооборота и повышение глубины переработки нефти требуют постоянной адаптации методов обезвреживания промышленных отходов.