Потеницалы электродов
Общие сведения
Электродный потенциал представляет собой фундаментальную физико-химическую величину, характеризующую способность химического элемента вступать в электрохимические реакции. В гальваническом элементе электродвижущая сила определяется как разность равновесных потенциалов электродов: от потенциала положительного электрода вычитается потенциал отрицательного. Поскольку определить абсолютное значение потенциала отдельного электрода экспериментально невозможно, в электрохимии используется система относительных электродных потенциалов. В качестве универсального эталона, потенциал которого условно принят равным нулю при любых условиях, выбран стандартный водородный электрод. Данный электрод представляет собой платиновую пластину, которая контактирует с газообразным водородом, находящимся под давлением сто один килопаскаль, и погружена в раствор, где термодинамическая активность ионов водорода строго равна единице.
Классификация
В зависимости от агрегатного состояния участников электрохимической реакции и природы материала, электроды подразделяются на металлические и газовые. Металлические электроды представляют собой металл, погруженный в раствор собственных ионов. Газовые электроды, к числу которых относятся водородный и кислородный, отличаются участием газообразного реагента. Поскольку газ не способен самостоятельно проводить электрический ток, газовые электроды обязательно содержат проводник первого рода, как правило, химически инертный металл. В стандартном водородном электроде эту функцию выполняет платина. Платина выступает исключительно в роли катализатора, ускоряющего установление термодинамического равновесия, а также служит токоотводом для подвода или отвода электронов. Сама платина в химическом взаимодействии не участвует, и ее ионы не переходят в раствор, что обеспечивает стабильность электрохимической системы.
Способы получения
Измерение и получение точных значений относительных электродных потенциалов осуществляется компенсационным методом с помощью составления специального гальванического элемента. В такой цепи один из электродов является эталонным стандартным водородным электродом с нулевым потенциалом, а второй — исследуемым электродом. Зафиксированная измерительными приборами электродвижущая сила данного гальванического элемента будет численно равна относительному потенциалу исследуемого электрода.
Механизм возникновения потенциала на водородном электроде обусловлен процессами на границе раздела фаз. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция газа на поверхности металла. Адсорбированный водород взаимодействует с молекулами воды, окисляется и переходит в раствор в виде протонов (ионов водорода). При этом отщепленные электроны остаются на платине, заряжая ее отрицательно, в то время как раствор приобретает положительный заряд. Данный процесс обратим, и в системе устанавливается динамическое равновесие, при котором скорость перехода ионов в раствор равна скорости их разряда с образованием молекулярного водорода. Для расчета потенциалов при условиях, отличных от стандартных, применяется уравнение Нернста, в котором для удобства расчетов натуральные логарифмы переводятся в десятичные, а температура принимается равной двумстам девяноста восьми кельвинам.
Свойства
Ключевым свойством любого электрода является его стандартный электродный потенциал — величина, измеряемая при активности потенциалопределяющих ионов в растворе, равной одному молю на литр. Совокупность стандартных потенциалов образует электрохимический ряд напряжений, который служит точной количественной мерой окислительной и восстановительной способности веществ. Элементы с отрицательными значениями потенциала характеризуются высокой восстановительной способностью. Чем более отрицателен потенциал, тем сильнее атом металла отдает электроны. Наименьшим стандартным потенциалом и, следовательно, сильнейшими восстановительными свойствами обладает литий.
Металлы и неметаллы, имеющие положительные значения стандартного потенциала, выступают в роли сильных окислителей. К этой группе относятся такие элементы, как фтор, а также ионы благородных металлов — золота, платины, палладия и серебра. Важным свойством газовых электродов является зависимость их потенциала от внешних термодинамических факторов. В частности, потенциал водородного электрода принимает тем более отрицательные значения, чем выше парциальное давление газообразного водорода. Кроме того, этот потенциал строго зависит от водородного показателя среды, то есть от кислотности или щелочности раствора, поскольку концентрация ионов водорода напрямую определяет сдвиг электрохимического равновесия.
Применение
Значения относительных электродных потенциалов имеют колоссальное значение для решения широкого спектра научно-практических задач в физической химии, гальванотехнике и энергетике. Таблицы стандартных потенциалов применяются для прогнозирования направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций, выбора оптимальных реагентов и расчета электродвижущей силы химических источников тока.
На основе данных о восстановительной способности элементов осуществляется конструирование современных накопителей энергии. Выдающиеся восстановительные свойства лития, обусловленные его крайне низким отрицательным электродным потенциалом, сделали этот металл безальтернативным материалом для производства высокоемких литиевых элементов питания. Газовые электроды находят применение в аналитической химии для прецизионного измерения водородного показателя растворов и определения концентраций различных ионов в ходе потенциометрических исследований.