Растворы
Общие сведения
Растворы представляют собой гомогенные термодинамически устойчивые системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Ввиду того, что абсолютно чистых веществ в природе практически не существует, изучение растворов имеет фундаментальное значение для понимания большинства физико-химических процессов. Основными составляющими любой подобной системы выступают растворитель и растворенное вещество. Традиционно растворителем считается тот компонент, концентрация которого в системе преобладает и который сохраняет свое исходное агрегатное состояние при образовании раствора. В подавляющем большинстве химических реакций, особенно окислительно-восстановительных и ионообменных, растворы выступают в качестве основной среды, обеспечивающей необходимое взаимодействие между реагирующими частицами.
Фундаментальный вклад в развитие физико-химической теории растворов внесли такие выдающиеся исследователи, как Д. И. Менделеев, И. А. Каблуков, Д. П. Коновалов, Н. А. Измайлов, К. П. Мищенко и другие. В современной науке для описания термодинамических параметров растворов используется концепция идеального раствора — теоретической модели, предполагающей полное равенство сил межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами, а также отсутствие химического взаимодействия между компонентами и нулевой тепловой эффект при смешении. Реальные растворы, ввиду наличия сложных межмолекулярных и химических взаимодействий, отклоняются от законов идеальных растворов. Для количественного описания свойств реальных систем вводится понятие активности и коэффициента активности, который определяется как отношение экспериментально наблюдаемого значения свойства к его теоретически вычисленной величине.
Классификация
Классификация растворов осуществляется по нескольким фундаментальным признакам, основным из которых является агрегатное состояние системы. В соответствии с этим критерием растворы подразделяются на газовые, жидкие и твердые.
Газовые растворы представляют собой гомогенные газовые смеси. Поскольку межмолекулярное взаимодействие в газах при невысоких давлениях крайне мало, молекулы в таких системах практически не влияют друг на друга, смешиваясь в любых соотношениях. Классическим примером газового раствора является атмосферный воздух, состоящий из азота, кислорода, диоксида углерода и других газов. Общее давление в такой системе строго подчиняется закону Дальтона и равно сумме парциальных давлений всех ее компонентов.
Жидкие растворы являются наиболее распространенными и глубоко изученными системами. Они образуются при растворении газообразных, жидких или твердых веществ в жидком растворителе. Наибольшее практическое значение имеют водные растворы, однако в качестве растворителей могут выступать и другие жидкости, например, жидкий аммиак.
Твердые растворы представляют собой кристаллические твердые тела, в которых компоненты смешаны на атомарном или молекулярном уровне. Способностью образовывать твердые растворы обладают практически все кристаллические вещества, в особенности металлы, формирующие сплавы. Твердые растворы делятся на два основных типа: растворы замещения и растворы внедрения. В твердых растворах замещения атомы или ионы растворяющегося компонента замещают атомы основного вещества в узлах кристаллической решетки. Такое замещение возможно при близких размерах частиц и однотипности кристаллических структур компонентов, например, в системах медь-серебро или серебро-золото, способных неограниченно растворяться друг в друге. Твердые растворы внедрения образуются в случаях, когда частицы растворенного вещества имеют существенно меньшие размеры, чем атомы растворителя, и располагаются в междоузлиях кристаллической решетки. Примером служат растворы неметаллов (водорода, азота, кислорода) в металлах.
По степени термодинамической устойчивости и соотношению процессов растворения и кристаллизации растворы классифицируются на ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. Ненасыщенным называется раствор, в котором концентрация вещества меньше его предела растворимости при данных условиях, вследствие чего добавленные порции вещества продолжают переходить в раствор. Насыщенный раствор характеризуется состоянием динамического равновесия, при котором скорость растворения вещества строго равна скорости его выделения из раствора в виде осадка. Пересыщенный раствор является термодинамически неустойчивой системой, содержащей больше растворенного вещества, чем это допускается пределом растворимости; малейшее внешнее воздействие приводит к стремительной кристаллизации избытка вещества.
Способы получения
Процесс получения жидких растворов не сводится к простому механическому смешению компонентов, а представляет собой сложный физико-химический процесс, сопровождающийся химическим взаимодействием молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Данное явление носит название сольватации, а в случае использования воды в качестве растворителя — гидратации. Продуктами этого взаимодействия являются сольваты (или гидраты).
Образование растворов сопровождается выделением или поглощением теплоты. Поскольку формирование химических связей между частицами растворителя и растворенного вещества при сольватации, как правило, является экзотермическим процессом, получение растворов часто сопровождается заметным выделением теплоты, способным в некоторых случаях приводить к интенсивному разогреву или даже взрывообразному вскипанию системы. Образование сольватов вызывает скачкообразное изменение некоторых физико-химических свойств системы по сравнению с простой смесью исходных компонентов.
Растворимость веществ определяется их химической природой и термодинамическими параметрами окружающей среды. Фундаментальное эмпирическое правило гласит, что подобное растворяется в подобном. Вещества с ионным типом связи (например, неорганические соли) хорошо растворяются в полярных растворителях, молекулы которых представляют собой диполи (таких как вода), но практически нерастворимы в неполярных средах. Неполярные вещества, в свою очередь, хорошо растворяются в неполярных растворителях.
Ключевым фактором, влияющим на процесс растворения, является температура. Растворимость подавляющего большинства твердых веществ в жидкостях возрастает при повышении температуры. Напротив, растворимость газообразных и жидких веществ в жидкостях при нагревании обычно уменьшается, так как повышение кинетической энергии способствует испарению молекул растворенного вещества и их выходу из раствора.
Свойства
Для количественного описания состава растворов используется ряд концентрационных величин. Молярная концентрация (молярность) отражает отношение количества растворенного вещества к объему раствора и выражается в молях на кубический метр или молях на литр. Молярная концентрация эквивалента (нормальность) показывает количество молей эквивалентов в единице объема, где эквивалентом выступает частица, способная присоединять или высвобождать один ион водорода в химических реакциях. В лабораторной и медицинской практике широко применяются массовая доля, выражающая отношение массы компонента к общей массе раствора в процентах, и титр — масса вещества, содержащаяся ровно в одном миллилитре раствора. Молярная доля представляет собой отношение количества вещества одного компонента к суммарному количеству вещества всех компонентов.
Термодинамические свойства разбавленных растворов описываются законами Рауля и Вант-Гоффа. Первый закон Рауля устанавливает, что давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре, и это понижение прямо пропорционально молярной доле растворенного вещества. Следствием этого закона является повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем. Растворы не имеют фиксированной точки кипения или замерзания: при выкипании (или вымораживании) растворителя концентрация раствора повышается, что приводит к дальнейшему повышению температуры кипения (или снижению температуры кристаллизации). Температурой кипения раствора считается начало температурного интервала кипения, когда давление насыщенных паров сравнивается с атмосферным.
Важнейшим свойством растворов является осмос — явление односторонней диффузии молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из области меньшей концентрации раствора в область большей. Этот процесс направлен на выравнивание концентраций по обе стороны мембраны. Сила, обеспечивающая это движение и приходящаяся на единицу площади поверхности мембраны, называется осмотическим давлением. Согласно закону Вант-Гоффа, осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре системы, не завися при этом от природы растворителя и растворенного вещества.
Применение
Теория растворов имеет колоссальное прикладное значение во всех областях естествознания и промышленности. Точные способы выражения концентраций (титр, массовая доля, молярность) критически необходимы в фармакологии и медицине для корректного приготовления лекарственных препаратов, физиологических жидкостей и инфузионных смесей.
Законы Рауля и Вант-Гоффа лежат в основе ряда физико-химических методов анализа. Криоскопия, эбуллиоскопия и осмометрия представляют собой методы аналитической химии, позволяющие с высокой точностью определять молярную массу неизвестных веществ и их молярную концентрацию в растворе путем измерения понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения или величины осмотического давления соответственно.
Явление осмоса имеет фундаментальное значение для биологии и медицины. Полупроницаемые клеточные мембраны регулируют водно-солевой обмен живых организмов, обеспечивая транспорт питательных веществ и поддержание внутриклеточного давления (тургора). Закономерности осмоса учитываются при создании аппаратов искусственной почки и систем гемодиализа.
В материаловедении и металлургии теория твердых растворов является основой для создания новых конструкционных сплавов, легированных сталей и полупроводниковых материалов. Целенаправленное формирование твердых растворов внедрения или замещения позволяет радикально изменять механические, электрические и магнитные свойства металлов, адаптируя их для нужд современной высокотехнологичной промышленности.
См. также
Реальные кристаллы Свойства p-элементов пятой-седьмой группы