Фенол
Общие сведения
Фенол (систематическое наименование — гидроксибензол) представляет собой органическое соединение, в молекуле которого гидроксильная группа непосредственно связана с бензольным кольцом. При стандартных условиях чистое вещество представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, обладающие характерным резким запахом, отдаленно напоминающим запах гуаши. Впервые фенол был выделен в 1834 году немецким химиком Фридлибом Фердинандом Рунге из каменноугольной смолы и получил первоначальное название «карболовая кислота». В чистом виде вещество было получено французским химиком Огюстом Лораном в 1841 году. В течение длительного времени в научной среде велись терминологические споры, в результате которых в 1843 году за данным соединением окончательно закрепилось название «фенол».
Исторически фенол сыграл фундаментальную роль в развитии медицины. Во второй половине XIX века, благодаря работам Джозефа Листера и Николая Склифосовского, пятипроцентный водный раствор фенола (карболка) начал массово применяться в качестве мощного хирургического антисептика для борьбы с микроорганизмами. Однако со временем было установлено, что вещество обладает высокой токсичностью и вызывает сильное раздражение кожных покровов, в результате чего к началу XX века его использование в медицине было существенно ограничено в пользу более безопасных аналогов.
Классификация
В химической номенклатуре фенол классифицируется как простейший и основополагающий представитель одноименного класса органических соединений — фенолов. Структурно молекула сочетает в себе фрагменты алифатических спиртов (гидроксильная группа) и ароматических углеводородов (бензольное кольцо). Такое строение обуславливает двойственный характер реакционной способности вещества. Благодаря эффекту сопряжения неподеленной электронной пары атома кислорода с пи-электронной системой бензольного кольца, фенол проявляет выраженные кислотные свойства (является протогенным соединением), значительно превосходящие кислотность предельных одноатомных спиртов, однако уступающие по силе большинству неорганических и карбоновых кислот.
Способы получения
Промышленные методы синтеза фенола претерпели значительную эволюцию, направленную на повышение выхода продукта и снижение экологических рисков.
Исторически первым массовым методом стал сульфонатный процесс, запущенный в производство в 1899 году. На первой стадии бензол подвергался сульфированию с образованием бензолсульфокислоты. Затем кислоту переводили в натриевую соль с помощью сульфита натрия и сплавляли с щелочью, получая фенолят натрия. Для выделения чистого фенола из фенолята смесь обрабатывали сернистым ангидридом. Метод характеризовался образованием огромного количества токсичных отходов и высокой себестоимостью, в связи с чем последнее подобное производство было закрыто в 1978 году.
В 1924 году в США был разработан хлорбензольный метод, основанный на хлорировании бензола с последующим гидролизом образовавшегося хлорбензола. В 1930-е годы метод был усовершенствован (процесс Рашига — Хукера), что позволило решить проблему утилизации побочного хлороводорода путем его возврата в установку для окислительного хлорирования бензола. Метод обеспечивал выход фенола на уровне 80–85 процентов, однако требовал использования дорогостоящего коррозионностойкого и огнеупорного оборудования из-за применения горячего хлора и соляной кислоты.
В 1960-е годы был внедрен метод получения фенола путем окисления толуола. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 100–150 градусов Цельсия в присутствии катализатора — нафтената кобальта. Реакция включает три стадии: окисление толуола до бензойной кислоты, образование фенилсалицилата с его последующим гидролизом до смеси салициловой и бензойной кислот, и окончательное декарбоксилирование салициловой кислоты с образованием фенола.
В современной химической промышленности доминирующим является кумольный метод, разработанный в 1940-е годы параллельно в СССР и Германии (Генрих Хок). Метод базируется на окислении кумола (изопропилбензола) кислородом воздуха с образованием гидропероксида кумола. При каталитическом воздействии небольших количеств серной кислоты при температуре 50–60 градусов Цельсия гидропероксид разлагается на фенол и ацетон. Данный процесс отличается высокой технологической эффективностью, относительной безопасностью и позволяет получать сразу два ценных продукта. В настоящее время около 95 процентов мирового объема фенола производится кумольным методом.
Свойства
Физические свойства фенола характеризуются его способностью образовывать бесцветные кристаллы, которые при контакте с кислородом воздуха постепенно окисляются, приобретая розовый оттенок (за счет образования хинонов). Фенол умеренно растворим в воде при комнатной температуре, однако хорошо растворяется в бензоле, ацетоне и щелочных растворах.
Химические свойства определяются реакциями по гидроксильной группе и по ароматическому кольцу. Как слабая кислота, фенол взаимодействует с щелочами (образуя соли — феноляты, например, фенолят натрия) и с активными щелочными металлами. При этом более сильная угольная кислота способна вытеснять фенол из растворов его солей. В отличие от спиртов, фенол не вступает в прямую реакцию этерификации с карбоновыми кислотами; для получения сложных эфиров необходимо использовать ангидриды или галогенангидриды кислот. Простые эфиры получают взаимодействием фенолятов с галогеналканами в присутствии медного катализатора. При перегонке с цинковой пылью гидроксильная группа замещается атомом водорода, в результате чего фенол восстанавливается до бензола.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола протекают исключительно легко. Каталитическое гидрирование приводит к размыканию ароматической системы и образованию циклогексанола. Взаимодействие с бромной водой мгновенно дает осадок 2,4,6-трибромфенола. Классической реакцией является карбоксилирование фенолятов (реакция Кольбе — Шмитта) углекислым газом с образованием салициловой кислоты, служащей прекурсором для синтеза аспирина. С хлоридом железа(III) фенол образует интенсивно окрашенные комплексные соединения, что является качественной реакцией на фенольный гидроксил.
Фенол относится к высокоопасным веществам (второй класс опасности) и обладает ярко выраженной токсичностью для человека и животных. Он способен беспрепятственно всасываться через неповрежденную кожу. Попадание в организм вызывает тяжелый ацидоз, поражение центральной нервной системы, паралич дыхательного центра, гипоксию, гемолиз эритроцитов и судороги. Смертельная доза для взрослого человека составляет около 1 грамма. Пары фенола вызывают сильное раздражение слизистых оболочек, чихание и кашель. Серьезную экологическую угрозу представляет попадание фенола в водоемы. Знаковым примером является техногенная катастрофа в Уфе в 1990 году, когда утечка фенола в систему водоснабжения привела к массовому отравлению населения. Ситуация усугубилась тем, что при стандартном хлорировании водопроводной воды фенол вступил в химическую реакцию с образованием хлорпроизводных, токсичность которых превышает токсичность самого фенола в сотни раз. Биологическая очистка сточных вод от высоких концентраций фенола невозможна, так как вещество уничтожает микроорганизмы активного ила.
Применение
Фенол является важнейшим сырьем для современной химической промышленности. Около 43 процентов мирового производства вещества расходуется на синтез бисфенола А, который служит базовым мономером для получения высокопрочных поликарбонатов и эпоксидных смол. Около 30 процентов фенола используется для производства фенолоформальдегидных смол, применяемых в строительстве, машиностроении и деревообработке.
Примерно 12 процентов синтезируемого фенола подвергается каталитическому гидрированию до циклогексанола, который является промежуточным продуктом в многостадийном производстве синтетических полиамидных волокон (нейлона и капрона). В нефтеперерабатывающей промышленности фенол применяется в процессах селективной очистки масел для эффективного удаления полициклических ароматических углеводородов, сернистых соединений и смолистых веществ.
В фармацевтической индустрии фенол служит исходным реагентом для направленного синтеза салициловой кислоты (прекурсора ацетилсалициловой кислоты — аспирина) и ряда современных антисептических препаратов (например, ксероформа). Слабые растворы фенола (около 1,4 процента) до сих пор используются в составе некоторых обезболивающих антисептиков. Кроме того, фенол и его производные (крезолы, неанолы) активно применяются в качестве промышленных антиоксидантов, а также находят специфическое применение в косметологии для проведения глубоких химических пилингов кожи и в ветеринарии для дезинфекции помещений.