Фуллерен
Общие сведения
Фуллерены представляют собой специфический класс молекулярных соединений, являющихся одной из аллотропных модификаций углерода. Данные соединения представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, каркас которых составлен исключительно из атомов углерода. История открытия фуллеренов берет начало в 1985 году, когда группа исследователей в составе Роберта Кёрла, Харольда Крото и Ричарда Смолли при изучении масс-спектров паров графита, полученных методом лазерной абляции твердого образца, зафиксировала пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам из 60 и 70 атомов углерода. В 1996 году за это фундаментальное открытие ученые были удостоены Нобелевской премии по химии. Свое название класс соединений получил в честь американского инженера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, чьи конструкции геодезических куполов структурно напоминали геометрию этих углеродных молекул. В 1991 году молекула фуллерена была признана «Молекулой года» в научном сообществе.
Несмотря на то что фуллерены преимущественно получают путем искусственного синтеза, они встречаются и в естественной природной среде, хотя и в незначительных количествах. В частности, фуллерены обнаружены в карельских шунгитах, в фульгуритах на территории США и Индии, а также в составе древних метеоритов, возраст которых достигает 65 миллионов лет. Кроме того, установлено, что фуллерены могут образовываться на Земле при горении природного газа в зоне разряда молнии, а также они были зафиксированы в пробах воздуха над Средиземным морем и в космическом пространстве в виде газовых скоплений и твердых частиц.
Классификация
Классификация фуллеренов базируется на количестве атомов углерода, составляющих молекулярный каркас. Наиболее изученным, стабильным и симметричным представителем класса является фуллерен С60. Его молекула имеет форму идеального усеченного икосаэдра (сферическую форму), поверхность которого образована 20 шестиугольными и 12 пятиугольными гранями, а атомы углерода располагаются в вершинах этих многоугольников. Для молекулы С60 научно подтверждено существование четырех устойчивых изомеров.
Следующим по значимости является фуллерен С70, структура которого отличается от идеальной сферы и визуально напоминает мяч для регби. Вытянутая форма обусловлена наличием дополнительного экваториального пояса, состоящего из десяти атомов углерода. Помимо низкомолекулярных форм, существует обширная группа высших фуллеренов, содержащих более 70 атомов углерода, вплоть до гигантских структур, включающих до 400 атомов (С400). К числу относительно изученных высших фуллеренов относятся молекулы С74, С76, С78, С80, С82 и С84, однако их получение и исследование сопряжены со значительными трудностями из-за крайне низкого выхода в реакционных смесях.
Способы получения
Синтез фуллеренов представляет собой сложный и энергозатратный технологический процесс. Основным препаративным и промышленным методом получения чистых фуллеренов является сжигание графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере инертного газа (гелия) при пониженном давлении. В процессе эрозии анода на стенках реакционной камеры оседает углеродная сажа, содержащая фуллерены. Механизм самосборки молекул фуллерена из атомарного углерода в плазме дугового разряда до конца не изучен, поэтому оптимизация процесса осуществляется эмпирическим путем посредством точного подбора параметров: давления, состава атмосферы, силы тока и диаметра электродов. Максимальный выход целевого продукта даже при идеальных условиях не превышает 20 процентов от массы сожженного графита.
Альтернативный, более экономичный метод был разработан корпорацией Mitsubishi и базируется на сжигании углеводородов в пламени. Этот способ позволил существенно снизить себестоимость продукта (приблизительно до 5 долларов за грамм по сравнению с первоначальными 10 000 долларов), однако получаемые таким образом фуллерены характеризуются низким уровнем чистоты и содержат примеси кислорода.
Процесс выделения и очистки фуллеренов из сажи является многостадийным. Первоначально сажу подвергают экстракции органическими растворителями (преимущественно толуолом или бензолом), которые селективно растворяют фуллерены. После фильтрации и центрифугирования растворитель отгоняют, получая твердую смесь, называемую фуллеритом. В состав фуллерита входят С60, С70 и следовые количества высших фуллеренов (тяжелые фракции составляют около 2 процентов). Окончательное разделение смеси на индивидуальные компоненты осуществляется с применением методов жидкостной хроматографии на колонках.
Свойства
В твердом агрегатном состоянии молекулы фуллеренов образуют молекулярные кристаллы — фуллериты. Поскольку атомы углерода внутри молекулы связаны прочными ковалентными (сигма- и пи-) связями, классические межмолекулярные химические связи в кристалле отсутствуют. Отдельные молекулы сохраняют свою структурную индивидуальность и удерживаются в узлах кристаллической решетки исключительно за счет слабых дисперсионных сил Ван-дер-Ваальса.
Молекулярная структура С60 характеризуется строгой эквивалентностью всех атомов углерода, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Каждый атом углерода одновременно принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. При этом в молекуле присутствуют два типа углерод-углеродных связей: более короткие двойные связи, являющиеся общими для двух смежных шестиугольников, и более длинные одинарные связи, объединяющие шестиугольник и пятиугольник.
Наличие развитой сопряженной пи-электронной системы и высокой молекулярной симметрии обуславливает уникальные нелинейные оптические свойства фуллеренов, в частности способность к генерации второй и третьей оптических гармоник. Фуллерены обладают свойствами полупроводников с крайне малым временем фотоотклика. Легирование твердого фуллерита атомами щелочных металлов (интеркалирование) кардинально изменяет его электрофизические характеристики, переводя материал в состояние сверхпроводимости. Так, легирование определенными металлами обеспечивает переход в сверхпроводящее состояние при температуре 19 кельвинов, а применение рубидия позволяет повысить критическую температуру до 33 кельвинов.
Несмотря на отсутствие в структуре атомов водорода или иных функциональных групп, фуллерены способны вступать в разнообразные химические реакции. Присоединение водорода (гидрирование) позволяет получать полигидрофуллерены, например, С60Н50, свойства которых приближаются к свойствам циклоалканов. Фуллерены активно участвуют в реакциях нуклеофильного присоединения, радикального замещения, а также в специфических реакциях циклоприсоединения, таких как реакция Дильса — Альдера, реакция Бингеля и реакция Прато.
В водной среде фуллерен способен образовывать супрамолекулярный гидратированный комплекс. Молекула С60 формирует прочную гидрофильную оболочку, состоящую из 24 молекул воды, которые прочно удерживаются посредством водородных связей. Выдающейся биохимической особенностью фуллеренов является их экстремальная антиоксидантная активность, которая на три порядка (в 1000 раз) превосходит эффективность большинства известных классических антиоксидантов.
Применение
Спектр потенциального и фактического применения фуллеренов охватывает множество отраслей высокотехнологичного производства и медицины, хотя широкое промышленное внедрение сдерживается высокой стоимостью материала.
В области оптики и лазерной техники фуллерены перспективны для создания высокоскоростных оптических затворов, модуляторов добротности и нелинейных ограничителей лазерного излучения. В микроэлектронике на их базе разрабатываются диоды, транзисторы, наноусилители и высокочувствительные фотоэлементы. Фуллерены используются в качестве высокоразрешающих фоторезистов: под действием ультрафиолетового излучения они полимеризуются, образуя нерастворимые в органических растворителях пленки, что позволяет достигать субмикронного разрешения (до 20 нанометров) при электронно-лучевом травлении кремниевых подложек.
В материаловедении добавки фуллеренов применяются при синтезе искусственных алмазов методом химического осаждения из газовой фазы (ЦВД), что увеличивает выход алмазных пленок на 30 процентов. Они входят в состав высокотемпературных минеральных смазок и используются при создании литиевых катодов для современных электрических батарей и аккумуляторов. Добавление фуллеренов в огнезащитные краски придает им свойства интумесцентности: при воздействии высоких температур краска вспучивается с образованием прочного пенококсового слоя, защищающего несущие конструкции при пожаре.
В сфере биомедицины ведутся активные разработки по использованию фуллеренов как геропротекторов (препаратов против старения). Способность молекул встраиваться в липидные мембраны клеток и митохондрий позволяет им функционировать как многоразовые ловушки свободных радикалов, что в ходе экспериментов приводило к существенному увеличению продолжительности жизни лабораторных животных. Установлено противоаллергическое действие производных фуллерена. Кроме того, пространственная геометрия молекулы С60 соответствует размерам активного центра фермента ВИЧ-протеазы, что делает водорастворимые производные фуллеренов перспективными агентами для блокирования репликации вируса иммунодефицита человека (ВИЧ).
См. также
Химические свойства алкенов – 1 Химические свойства алкенов – 2