Некоторые другие органические кислоты
Общие сведения
Органические карбоновые кислоты представляют собой обширный класс химических соединений, не ограничивающийся простейшими представителями вроде муравьиной или уксусной кислот. В данную группу входят разнообразные по строению и свойствам вещества, играющие фундаментальную роль в биологических процессах, химическом синтезе и промышленности. К числу наиболее значимых представителей относятся масляная, акриловая, щавелевая, янтарная кислоты, а также высшие ненасыщенные жирные кислоты, такие как линолевая и олеиновая. Эти соединения широко распространены в природе: они содержатся в растительных маслах, животных жирах, природных смолах, а также синтезируются в организмах млекопитающих, участвуя в важнейших метаболических путях, включая клеточное дыхание и энергетический обмен.
Классификация
Многообразие органических кислот требует их строгой классификации по различным структурным признакам, в первую очередь по числу карбоксильных групп и степени насыщенности углеводородного радикала.
К предельным (насыщенным) одноосновным карбоновым кислотам относится масляная (бутановая) кислота, содержащая одну карбоксильную группу и насыщенный углеводородный радикал.
Непредельные (ненасыщенные) одноосновные кислоты характеризуются наличием двойных связей в углеродной цепи. Простейшим представителем этой группы является акриловая (пропеновая) кислота, имеющая одну двойную связь. Отдельную важную подгруппу составляют высшие ненасыщенные жирные кислоты, к которым относятся линолевая кислота (относится к классу омега-6 ненасыщенных жирных кислот, содержит две изолированные двойные связи) и олеиновая кислота (относится к классу омега-9 ненасыщенных жирных кислот, имеет одну двойную связь).
Двухосновные карбоновые кислоты содержат в своей структуре две карбоксильные группы, что обуславливает их повышенную кислотность и специфические химические свойства. Простейшей двухосновной кислотой является щавелевая (этандиовая) кислота. Более сложным представителем предельных двухосновных кислот выступает янтарная (бутандиовая) кислота.
Способы получения
Методы синтеза органических кислот варьируются от выделения из природного сырья до сложных промышленных многостадийных процессов.
Акриловая кислота в современных промышленных масштабах синтезируется из нефтехимического сырья. Основным методом является парофазное окисление пропена кислородом воздуха при участии висмутовых, кобальтовых и молибденовых катализаторов.
Щавелевая кислота имеет богатую историю синтеза. Впервые она была получена Германом Бургаве в 1745 году из растения кислицы. В 1776 году Карл Вильгельм Шееле синтезировал её путем окисления сахарозы концентрированной азотной кислотой (изначально назвав «сахарной кислотой»). В 1824 году был осуществлен синтез из дициана. В современной промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью азотной и серной кислот в присутствии ванадиевого катализатора, а также путем окисления этилена и ацетилена азотной кислотой, либо окислением пропилена жидким диоксидом азота. Существуют методы синтеза из монооксида углерода и гидроксида натрия через промежуточное образование формиата натрия, который превращается в оксалат натрия, а затем обрабатывается сильными кислотами. В лабораторной практике до сих пор применяется исторический метод окисления сахарозы азотной кислотой, а также окисление ацетилена перманганатом калия.
Янтарная кислота традиционно получалась путем сухой перегонки натурального янтаря. В современной химической индустрии она производится в качестве побочного продукта при синтезе адипиновой кислоты, а также путем окисления нефтяных углеводородов (от бутана до декана). Специфическими методами являются окисление фурфурола пероксидом водорода и гидрирование малеинового ангидрида, причем последний метод в настоящее время является доминирующим в промышленном производстве.
Высшие жирные кислоты, такие как олеиновая и линолевая, преимущественно выделяются из природных жиров и масел путем их омыления с последующим разделением смеси кислот. Например, метод выделения олеиновой кислоты основан на различной растворимости солей: её свинцовая соль, в отличие от солей многих других жирных кислот, хорошо растворима в диэтиловом эфире.
Свойства
Масляная кислота представляет собой бесцветную едкую жидкость с характерным запахом прогорклого масла. Является слабой кислотой. В организме человека она естественным образом синтезируется микрофлорой кишечника, выступая энергетическим материалом для эпителиоцитов и проявляя противовоспалительное и противоопухолевое действие. Соли и сложные эфиры масляной кислоты называются бутиратами.
Акриловая кислота — это бесцветная жидкость с резким запахом уксуса, хорошо растворимая в воде. Наличие двойной связи определяет её специфические свойства: реакции присоединения протонных кислот, воды и аммиака к акриловой кислоте протекают против правила Марковникова. При этом она проявляет все типичные свойства карбоновых кислот, образуя соли, ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и амиды.
Щавелевая кислота является кислотой средней силы (значительно сильнее уксусной и муравьиной). При стандартных условиях это белые кристаллы, напоминающие лед. Из водных растворов она кристаллизуется в виде дигидрата, содержащего две молекулы воды. Обезвоживание осуществляется концентрированной серной кислотой с последующей возгонкой в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 180 градусах Цельсия. При дальнейшем нагревании она разлагается на диоксид углерода, монооксид углерода и воду. Соли и сложные эфиры называются оксалатами. Щавелевая кислота обладает восстановительными свойствами: она восстанавливает марганец и тетрахлораурат водорода до металлического золота. Реагирует с аммиаком с образованием оксамида, а с пентахлоридом фосфора выделяет хлороводород и иодоводород. Кислота высокотоксична: вызывает тяжелые химические ожоги слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта, гемолиз эритроцитов и отек легких при вдыхании. Оксалаты кальция нерастворимы в воде и могут накапливаться в почках, образуя камни и вызывая почечную недостаточность, а также откладываться в суставах, вызывая симптомы подагры.
Янтарная кислота представляет собой кристаллическое вещество без запаха со слабокислым вкусом. Температура плавления составляет 183 градуса Цельсия, кипения — 235 градусов Цельсия. При высоких температурах она способна возгоняться с образованием янтарного ангидрида. Растворима в воде, этиловом спирте и диэтиловом эфире, но нерастворима в бензоле и бензине. Обладает высокой реакционной способностью: легко бромируется с образованием дибромянтарной кислоты, её диэфиры конденсируются с кетонами и альдегидами. С аммиаком и аминами образует сукцинимид, моноамиды и диамиды. Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями. Биологическая роль янтарной кислоты колоссальна: она является ключевым интермедиатом цикла трикарбоновых кислот (цикла клеточного дыхания) у всех кислорододышащих организмов.
Линолевая кислота при нормальных условиях — это светло-желтая маслянистая жидкость, нерастворимая в воде. Содержит 18 атомов углерода и две изолированные двойные связи в неразветвленной цепи. Легко окисляется кислородом воздуха. Относится к незаменимым жирным кислотам, которые не синтезируются в организме человека и должны поступать с пищей. В организме она служит прекурсором для синтеза арахидоновой кислоты.
Олеиновая кислота — маслянистая жидкость, не имеющая цвета и запаха, легче воды, нерастворимая в водной среде, но растворимая в органических растворителях. Содержит одну двойную связь. При окислении перманганатом калия её молекула расщепляется по двойной связи с образованием смеси азелаиновой и пеларгоновой кислот. При воздействии озона образует озонид.
Применение
Масляная кислота и её соли (бутираты кальция и натрия) активно применяются в животноводстве и птицеводстве в качестве кормовых добавок (часто в микрокапсулах или гранулах в смеси с растительными маслами) для улучшения пищеварения и иммунитета животных. Также она используется при производстве ацетобутиратов целлюлозы.
Акриловая кислота и её эфиры (например, метилакрилат) являются важнейшим сырьем для получения полимеров, полиакрилатов, акриловых эмульсий для лакокрасочных материалов, пропитки тканей и кожи. На её основе производятся акриловые каучуки, строительные клеи и супероабсорбенты.
Щавелевая кислота находит применение в лабораторной практике для синтеза хлороводорода, иодоводорода и диоксида хлора. В промышленности используется как протрава в текстильном и кожевенном производствах, компонент анодных ванн при нанесении металлических покрытий (алюминия, титана, олова), средство для удаления ржавчины. Широко востребована в аналитической химии (в процессах титрования) и в химии лантаноидов. Её сложные эфиры служат растворителями целлюлозы.
Янтарная кислота используется в производстве алкидных смол, красителей, фотоматериалов, пластмасс и различных лекарственных веществ. В медицине она применяется как препарат, улучшающий энергетический обмен и снабжение тканей кислородом (выступает в роли мощного общеукрепляющего средства). Добавляется в состав вакцин и других фармацевтических препаратов. В пищевой промышленности разрешена к применению в малых дозах в качестве подкислителя (пищевая добавка E363). Диэтилсукцинат и различные амиды применяются в пищевой и парфюмерной отраслях.
Ненасыщенные жирные кислоты (линолевая и олеиновая) имеют исключительное значение в диетологии и медицине. Они улучшают липидный профиль крови, снижают воспалительные процессы и являются главным средством профилактики атеросклероза и сердечно-сосудистых заболеваний. Линолевой кислотой богаты кедровые орехи, жирная рыба, подсолнечное и хлопковое масла. Олеиновая кислота в больших количествах содержится в оливковом масле (до 83 процентов), а также в масле лесного ореха, миндале, кешью, авокадо, фисташках и рыбе. Помимо медицины, олеиновая кислота массово используется в мыловарении, производстве эмульгаторов, флотореагентов, смачивателей, средств для обработки металлов и замасливателей химических волокон, а также выступает стабилизатором магнитных жидкостей и компонентом косметических средств.