Алюминийорганические соединения
Общие сведения
Алюминийорганические соединения представляют собой класс металлоорганических веществ, в которых атом алюминия непосредственно связан с атомом углерода органического радикала. По своим химическим свойствам и реакционной способности эти соединения обнаруживают значительное сходство с литий- и магнийорганическими реагентами. Важнейшим преимуществом алюминийорганических соединений является их высокая экономическая целесообразность: сырьевая база для получения алюминия обширна и доступна, что делает синтез на его основе значительно более дешевым по сравнению с использованием дорогостоящих щелочных и щелочноземельных металлов. Это обуславливает их исключительно широкое применение в промышленном органическом синтезе и полимеризационных процессах. При этом практически все алкильные производные алюминия отличаются экстремально высокой реакционной способностью по отношению к кислороду воздуха и влаге. Взаимодействие с водой или кислородом протекает бурно и может сопровождаться воспламенением или взрывом, что требует строгих мер безопасности и проведения реакций в инертной атмосфере.
Классификация
Структурно алюминийорганические соединения классифицируются в зависимости от природы органических заместителей и степени замещения. Выделяют полностью замещенные производные (триалкилалюминий, триарилалюминий), а также смешанные соединения, такие как диалкилалюминийгалогениды, диалкилалюминийгидриды и диалкилалюминийцианиды.
Характерной структурной особенностью данных соединений является их выраженная склонность к образованию молекулярных димеров. Степень димеризации напрямую зависит от пространственного объема присоединенной органической группы. Наибольшая способность к димеризации наблюдается у производных, содержащих метильную группу, при переходе к этильным и более объемным радикалам она закономерно снижается. Также повышенная склонность к димеризации отмечается у соединений, содержащих алкинильные или ароматические группы.
Подобно литий- и магнийорганическим аналогам, органические производные алюминия выступают в роли кислот Льюиса и способны активно координироваться с различными основаниями Льюиса. Взаимодействие с простыми эфирами, тиоэфирами, третичными аминами, фосфинами, нитрилами и сульфоксидами протекает с выделением тепла и приводит к образованию стабильных комплексных соединений. Реакционная способность алюминийорганических реагентов в значительной мере определяется их способностью образовывать такие комплексы с молекулами растворителя. Несмотря на то что в химических уравнениях формулы этих веществ часто записываются в неассоциированном виде для упрощения, в реальных растворах они существуют в форме сложных сольватированных комплексов или димеров.
Способы получения
Методы синтеза алюминийорганических соединений во многом аналогичны подходам, применяемым для получения другой металлоорганики. Основным лабораторным и промышленным подходом является взаимодействие органических галогенидов с металлами. Для повышения выхода диалкилалюминийгалогенидов вместо чистого металлического алюминия целесообразно использовать алюминий-магниевый сплав.
Диалкилалюминийгалогениды также эффективно получают с помощью реакции диспропорционирования. При воздействии хлорида алюминия на триалкилалюминий происходит перераспределение органических радикалов и атомов галогена с образованием соответствующих галогенопроизводных. Диалкилалюминийцианиды синтезируют путем действия циановодорода на производные триалкилалюминия.
В лабораторной практике алюминийорганические соединения могут быть получены обменными реакциями с использованием ртуть-, магний- или литийорганических реагентов. Однако из-за высокой стоимости исходных веществ данные методы не находят масштабного применения.
Для крупнотоннажного промышленного производства триалкилалюминиев, применяемых в качестве катализаторов полимеризации олефинов (катализаторы Циглера — Натта), используют прямое взаимодействие олефинов с металлическим алюминием в атмосфере водорода.
Особое место занимают методы синтеза диалкилалюминийгидридов, в частности диэтилалюминийгидрида и диизобутилалюминийгидрида (ДИБАЛ-Н), которые производятся в огромных количествах. Их получают по методу Циглера путем простого нагревания соответствующего триалкилалюминия с активированным металлическим алюминием в атмосфере водорода. Альтернативный способ синтеза заключается в термическом отщеплении (элиминировании) олефина от молекулы триалкилалюминия при высоких температурах. Данный процесс элиминирования протекает особенно легко, если алкильная группа имеет разветвление в бета-положении по отношению к атому алюминия.
Свойства
Химические свойства органических соединений алюминия определяются наличием сильно поляризованной связи углерод-металл. Важнейшей реакцией является гидроалюминирование — присоединение диалкилалюминийгидридов по двойным и тройным углерод-углеродным связям. Взаимодействие диалкилалюминийгидридов с алкенами приводит к образованию несимметричных алюминийтриалкилов и сопровождается последующим алкильным обменом. Процесс присоединения носит обратимый характер: при нагревании образовавшегося алюминийтриалкила происходит отщепление олефина, что позволяет осуществлять реакции переалкилирования алюминийтриалкилов под действием других алкенов.
Скорость реакции гидроалюминирования алкенов существенно зависит от строения субстрата. Монозамещенные алкены с терминальной двойной связью вступают в реакцию в два раза быстрее, чем дизамещенные 1-алкены, в то время как внутренние дизамещенные алкены реагируют в сто раз медленнее. Процесс значительно ускоряется в присутствии катализаторов на основе комплексов титана, циркония или никеля. Электронодонорные растворители, координируясь с атомом алюминия, затрудняют реакцию присоединения.
Гидроалюминирование протекает строго региоселективно: атом алюминия присоединяется преимущественно к наименее замещенному (концевому) атому углерода, хотя в случае сопряженных систем, подобных стиролу, селективность может снижаться. Реакция также отличается высокой стереоспецифичностью и представляет собой цис-присоединение, что было достоверно установлено в экспериментах с дейтерированным диизобутилалюминийгидридом.
Взаимодействие диалкилалюминийгидридов с алкинами позволяет избирательно останавливать реакцию на стадии моноприсоединения, получая алкенильные соединения алюминия. Алкины с терминальной тройной связью обладают высокой кислотностью, поэтому наряду с гидроалюминированием могут протекать побочные процессы переметаллирования. Продукты переметаллирования в основных растворителях (например, в триэтиламине) способны присоединять дополнительно два моля гидрида с образованием геминальных трисметаллированных алканов. Цис-моногидроалюминирование алкинов протекает достаточно быстро в углеводородных растворителях, тогда как с алкенами реакция идет медленнее.
Алюминийорганические соединения легко вступают в реакции окисления и галогенирования. Окисление продуктов гидроалюминирования терминальных алкенов служит эффективным методом гидратации двойной связи против правила Марковникова. Реакция с галогенами позволяет стереоселективно синтезировать алкилгалогениды.
Взаимодействие с карбонильными соединениями протекает сложнее, чем у реактивов Гриньяра, однако для повышения реакционной способности успешно применяются "ат-комплексы" (ate-complexes), образующиеся при добавлении к алюминийорганическому соединению алкиллития.
Специфично протекают реакции с нитрилами. Триалкил- и триарилпроизводные алюминия образуют с нитрилами устойчивые комплексы. При их нагревании происходит миграция органической группы от алюминия к атому углерода нитрильной группы с образованием алюминийпроизводного кетимина, последующий гидролиз которого дает кетон. Если исходный триалкилалюминий содержит атомы водорода в бета-положении, наблюдается реакция восстановления нитрила.
Диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н) выступает мощным восстанавливающим агентом для функциональных групп. Он восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, сложные эфиры — до спиртов или альдегидов. Восстановление амидов и нитрилов, в зависимости от температурного режима и молярного соотношения реагентов, позволяет получать с высокими выходами либо альдегиды, либо амины.
Взаимодействие алюминийорганических соединений с органическими галогенидами применяется для синтеза олефинов и ацетиленов. Хотя алкенильные производные алюминия инертны по отношению к алкенил- и арилгалогенидам, реакция успешно протекает при использовании катализаторов на основе переходных металлов (никеля) или при переводе алюминийорганического соединения в высокоактивный "ат-комплекс".
Применение
Алюминийорганические соединения занимают центральное место в современной химической индустрии. Триалкилалюминиевые производные являются важнейшим компонентом каталитических систем Циглера — Натта, обеспечивающих крупнотоннажное производство стереорегулярных полимеров из алкенов. В тонком органическом синтезе диалкилалюминийгидриды (в первую очередь ДИБАЛ-Н) незаменимы в качестве селективных восстановителей карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов, часто применяемых при низких температурах. Гидроалюминирование алкинов с последующим протолизом служит эффективным препаративным методом стереоселективного синтеза цис-олефинов. Благодаря доступности сырья данные соединения выступают экономически выгодной альтернативой реактивам Гриньяра и литийорганическим реагентам в процессах алкилирования, получения спиртов и алкилгалогенидов.