Ртутьорганические соединения
Общие сведения
Ртутьорганические соединения представляют собой класс металлоорганических веществ, структурной особенностью которых является наличие ковалентной химической связи между атомом углерода органического радикала и атомом двухвалентной ртути. В отличие от литий- и магнийорганических соединений (например, реактивов Гриньяра), которые образуют прочные ассоциаты с донорными молекулами и обладают колоссальной химической активностью, ртутьорганические соединения характеризуются сравнительной химической инертностью. Несмотря на это, они сыграли фундаментальную историческую роль в развитии теоретической органической химии: именно на базе ртутьорганических соединений были установлены основные закономерности механизма реакций электрофильного замещения (в то время как механизмы нуклеофильного замещения традиционно изучались на алкилгалогенидах). Связь углерод-ртуть является относительно слабой, вследствие чего данные вещества легко подвергаются термическому и фотохимическому разложению (деградации на свету или при нагревании), что часто выступает побочным процессом при проведении химических реакций с их участием.
Классификация
В химической номенклатуре и структурной классификации ртутьорганические соединения традиционно разделяют на две основные группы. Первую группу составляют симметричные (полные) соединения, в молекуле которых атом ртути ковалентно связан с двумя одинаковыми углеводородными радикалами. Вторую группу образуют несимметричные (смешанные) соединения, также называемые ртутьорганическими солями. Структура таких солей включает один углеводородный радикал, атом ртути и кислотный остаток (например, атом галогена или нитратную группу).
Физико-химические свойства представителей этих групп существенно различаются. Низшие алкилртутные симметричные соединения при нормальных условиях представляют собой летучие жидкости, отличающиеся крайне высокой токсичностью. Несимметричные ртутьорганические соли, напротив, являются твердыми кристаллическими веществами с относительно высокими температурами плавления.
Способы получения
Фундаментальным и наиболее общим методом синтеза как симметричных, так и несимметричных ртутьорганических соединений является реакция обмена между магнийорганическими или литийорганическими реагентами и неорганическими солями ртути. Данный процесс позволяет осуществлять переход от высокореакционноспособной металлоорганики к более стабильным производным ртути.
Специфическим методом получения ртутьорганических бромидов и иодидов выступает прямое взаимодействие металлической ртути с органическими галогенидами. Этот способ не является универсальным и применяется преимущественно для синтеза соединений аллильного и бензильного типов. Реакция с иодалканами эффективно катализируется светом. При добавлении в реакционную смесь специального симметризирующего агента (например, источника бромид-ионов) образуются симметричные ртутьорганические производные.
Для получения ароматических ртутьорганических производных широко применяется реакция меркурирования — классическое электрофильное ароматическое замещение. Введение солей ртути в ароматическое кольцо ускоряется в присутствии электронодонорных заместителей. Реакция является обратимой и, как правило, приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров. Соотношение продуктов определяется термодинамическим контролем: например, продолжительное нагревание толуола с ацетатом ртути в жестких условиях приводит к равновесному распределению продуктов, составляющему 40 процентов орто-изомера, 40 процентов мета-изомера и 20 процентов пара-изомера. Примечательной синтетической возможностью является полное меркурирование бензола (замещение всех шести атомов водорода на ртутьорганические фрагменты) с последующим замещением ртути на иод для получения гексаиодбензола.
В случаях, когда прямое меркурирование дает трудноразделимые смеси изомеров, синтез арильных соединений ртути осуществляют с помощью диазометода Несмеянова. Этот метод заключается в катализируемом медью разложении комплексов ртути с солями диазония. При использовании избытка меди в водном растворе аммиака образуются симметричные диарильные соединения.
Также ртутьорганические соединения образуются в результате реакций присоединения солей ртути к алкенам и алкинам. Данные процессы носят обратимый характер, протекают преимущественно по правилу Марковникова и обычно реализуются как транс-присоединение, хотя в ряде случаев наблюдается и цис-ориентация. Галогенметильные производные синтезируют взаимодействием ртутьорганических солей с галогенметильными карбанионами, а ртутные производные сильных CH-кислот (алкинов, полигалогенбензолов) получают аналогичным образом через карбанионные интермедиаты.
Свойства
Все ртутьорганические соединения обладают высокой токсичностью, что требует строгих мер предосторожности при работе с ними в лабораторных условиях.
Химические свойства определяются способностью связи углерод-ртуть к разрыву. Важнейшей реакцией является демеркурирование — замена атома ртути на водород. Этот процесс используется для непрямого присоединения элементов воды или других молекул к алкенам (реакция сольвомеркурирования-демеркурирования). Поскольку ртутьорганические производные устойчивы к действию слабых кислот и разлагаются только в сильнокислых средах, кислотный протолиз является неудобным методом. На практике применяется восстановительное демеркурирование под действием гидридов металлов, в частности боргидрида натрия, что обеспечивает высокие препаративные выходы продуктов.
В отличие от магний- и литийорганических соединений, ртутьорганические производные не вступают в прямые реакции алкилирования с алкилгалогенидами без участия катализаторов (таких как бромид алюминия или соли палладия). В присутствии каталитических систем на основе солей палладия или лития происходит сочетание органических групп, связанных с атомом ртути. Реакции с алкенами, катализируемые хлоридом меди или палладием, протекают через образование промежуточных палладийорганических интермедиатов и приводят к продуктам замещения или присоединения.
Реакции ацилирования без катализаторов возможны исключительно для высокоактивных субстратов, например, альфа-меркурированных карбонильных соединений (при этом наблюдается О-ацилирование с образованием виниловых эфиров карбоновых кислот). В присутствии бромида алюминия большинство ртутьорганических соединений активно реагирует с ацилгалогенидами, образуя кетоны.
Замещение ртути на галоген (галогендемеркурирование) под действием брома или иода дает хорошие выходы органических галогенидов. Однако ввиду токсичности ртути этот метод не имеет самостоятельного препаративного значения. Тем не менее, данная реакция служит мощным инструментом для исследования механизмов органических реакций, так как в зависимости от полярности растворителя, природы реагента, наличия пероксидов и освещения процесс может протекать как по электрофильному, так и по гомолитическому (радикальному) пути.
Применение
Главной областью применения ртутьорганических соединений в современной органической химии является их использование в качестве генераторов карбенов, в частности дигалогенкарбенов. Альфа-полигалогеналкильные соединения ртути служат высокоэффективными реагентами для синтеза производных циклопропана из алкенов. При нагревании таких ртутьорганических субстратов происходит процесс альфа-элиминирования с выделением реакционноспособного карбена, который мгновенно присоединяется к двойной связи алкена, замыкая трехчленное углеродное кольцо. Привлекательность этого метода обусловлена тем, что ртутьорганические источники карбенов отличаются высокой стабильностью и могут храниться в течение длительного времени, позволяя препаративно вводить в молекулы разнообразные заместители и конструировать сложные циклопропановые системы.
См. также
Свойства ароматических углеводородов Свойства одноатомных спиртов