Свойства ароматических углеводородов
Общие сведения
Ароматические углеводороды (арены) представляют собой специфический класс органических соединений, отличительной чертой которых является наличие устойчивой циклической пи-электронной системы — ароматического кольца. Эта структурная особенность фундаментально определяет химическое поведение аренов. В отличие от алифатических непредельных углеводородов (алкенов и алкинов), в которых двойные и тройные связи легко подвергаются разрыву с последующим присоединением различных агентов, ароматическое кольцо обладает значительной термодинамической стабильностью. Энергия связи в бензольном кольце существенно превышает аналогичные показатели для обычных алканов и циклоалканов. Вследствие этого многие реакции, направленные на разрушение ароматического секстета, носят эндотермический характер или требуют применения экстремально жестких условий, таких как высокое давление, повышенные температуры и наличие специфических катализаторов. Тем не менее, ароматические соединения способны вступать в широкий спектр химических превращений, включая реакции замещения, специфического окисления боковых цепей, а также каталитического восстановления и гидрирования.
Классификация
Химические превращения ароматических углеводородов можно классифицировать по направлениям реакционной способности, зависящим от структуры субстрата. Первым направлением являются реакции с участием самого ароматического кольца. К ним относятся процессы гидрирования и восстановления (в том числе растворами щелочных металлов в жидком аммиаке), приводящие к полной или частичной потере ароматичности, а также реакции присоединения галогенов при радикальном инициировании. Вторым направлением выступают реакции с участием углеводородных радикалов (боковых цепей), присоединенных к ароматическому ядру. Боковые цепи демонстрируют свойства, характерные для алифатических соединений, но модифицированные влиянием бензольного кольца. Сюда входят реакции радикального галогенирования альфа-углеродного атома и процессы глубокого окисления алкильных групп до кислородсодержащих производных (альдегидов и карбоновых кислот). Также свойства ароматических соединений классифицируются в зависимости от их строения: моноциклические арены (бензол, толуол, ксилолы) проявляют высокую стойкость ядра к окислению, тогда как полициклические конденсированные системы (нафталин, антрацен, нафтацен, аценафтен) окисляются и гидрируются значительно легче, с образованием хинонов и поликарбоновых кислот.
Способы получения
Реакции ароматических углеводородов служат важнейшими препаративными способами получения разнообразных производных в органическом синтезе. Методами жидкофазного и газофазного окисления аренов получают ценные ароматические карбоновые кислоты и их ангидриды. Например, окисление толуола или ксилолов кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта позволяет получать фталевую и терефталевую кислоты, а парофазное окисление нафталина на ванадиевом катализаторе ведет к синтезу фталевого ангидрида.
Реакции радикального галогенирования используются для получения галогеналкиларенов. Хлорирование толуола на свету последовательно дает бензилхлорид, бензальхлорид и бензотрихлорид.
Восстановление по Бёрчу является незаменимым способом получения циклических 1,4-диенов. Восстановление бензола натрием в жидком аммиаке дает 1,4-циклогексадиен с выходом около 90 процентов. Аналогичным образом из анизола (метоксибензола) получают 1-метокси-1,4-циклогексадиен, который представляет собой простой эфир енола и легко гидролизуется до сопряженных циклогексенонов. Восстановление нафталина позволяет получать 1,4-дигидронафталин, изотетралин или, при использовании лития в смеси этиламина и диэтиламина, смесь окталинов.
Свойства
Одной из базовых реакций аренов является галогенирование. Бензол не способен к легкому свободнорадикальному замещению водорода галогенами. Присоединение хлора к бензолу протекает с трудом, образуя гексахлорциклогексан (гексахлоран). Это соединение может существовать в виде восьми пространственных изомеров и обладает высокой токсичностью, из-за чего полностью снято с промышленного производства. В отличие от ядра, алкильные боковые цепи галогенируются значительно легче. Энергия связи C-H в метильной группе толуола составляет всего 87 килокалорий на моль, что делает радикальное хлорирование боковой цепи экзотермичным. При действии хлора на свету толуол превращается в бензилхлорид, а при бромировании (на свету или с перекисью бензоила) образуется бензилбромид. Высшие алкилбензолы, такие как этилбензол, при радикальном хлорировании дают сложные смеси изомеров из-за низкой региоселективности процесса. Бромирование же протекает с высокой селективностью исключительно по альфа-положению к бензольному кольцу.
Фторирование ароматических производных (альдегидов, кетонов и карбоновых кислот) осуществляется специфическими реагентами. Применение тетрафторида серы позволяет замещать карбонильный кислород на два атома фтора или превращать карбоксильную группу в трифторметильную. Поскольку тетрафторид серы газообразен, применяется в автоклавах под давлением и обладает колоссальной токсичностью (сравнимой с фосгеном), в современной практике предпочитают использовать жидкие реагенты, такие как диэтиламинотрифторид серы, не требующие специальной аппаратуры. Единичные атомы фтора в боковую цепь можно вводить с использованием катализа полиэфиром 18-краун-6.
Окислительные свойства ароматического кольца минимальны, однако алкильные радикалы легко окисляются до карбоксильных групп дихроматом натрия в серной кислоте, оксидом хрома(VI) в уксусной кислоте, азотной кислотой или перманганатом калия. Механизм включает промежуточное образование бензильного катиона, затем сложного эфира кислоты-окислителя, бензилового спирта и, в конечном итоге, карбоновой кислоты. Поскольку неорганические окислители нерастворимы в аренах, реакция идет в гетерогенных условиях. Для повышения выхода применяют межфазный катализ: систему с 18-краун-6 (образующую так называемый «пурпурный бензол») или раствор перманганата с бромидом тетрабутиламмония в качестве переносчика ионов. Окисление до альдегидов достигается при использовании оксида хрома(VI) в уксусном ангидриде с последующим кислотным гидролизом, либо окислением бензиловых спиртов диоксидом марганца.
Конденсированные арены окисляются легче с разрушением или модификацией одного из колец. Нафталин дает нафтохинон, нафтацен — фталевую и пиромеллитовую кислоты, антрацен — антрахинон. Аценафтен окисляется хромовым ангидридом до смеси аценафтохинона и нафталевой кислоты. Жирноароматические соединения могут окисляться кислородом воздуха через стадию карбаниона до кислот, кетонов или триарилкарбинолов.
Гидрирование бензольного кольца протекает тяжело из-за необходимости разрушения ароматической системы. Реакция идет на катализаторах (никель Ренея при 120–150 градусах Цельсия и давлении 150 атмосфер, либо платина, родий, рутений на носителе) с образованием циклоалканов в виде смеси геометрических изомеров. Конденсированные системы гидрируются легче: нафталин на оксиде платины или никеле Ренея превращается в тетралин или декалин.
Специфической реакцией является восстановление по Бёрчу (открыто в 1944 году), протекающее при действии щелочного металла (натрия) в жидком аммиаке в присутствии спирта. Реакция идет через образование анион-радикала бензола, который дестабилизирован из-за наличия электронов на разрыхляющих орбиталях. Через серию стадий присоединения протонов от спирта и электронов от натрия необратимо образуется неконъюгированный 1,4-циклогексадиен.
Применение
Продукты химических превращений ароматических углеводородов имеют колоссальное значение для мировой промышленности и лабораторного синтеза. Фталевый ангидрид, получаемый окислением нафталина или о-ксилола, является критически важным сырьем для лакокрасочной промышленности и производства красителей. Терефталевая кислота, синтезируемая окислением п-ксилола, служит основным мономером для производства синтетических полиэфирных волокон и пластиков, таких как лавсан, полиэтилентерефталат (ПЭТ) и терилен, которые повсеместно используются в текстильной промышленности и производстве упаковки. Простые эфиры енолов и сопряженные циклогексеноны, получаемые методом восстановления по Бёрчу, играют важнейшую роль в тонком органическом синтезе. Их применение позволяет конструировать сложные каркасные молекулы, что нашло широкое применение в фармацевтике для искусственного синтеза биологически активных веществ, в частности, стероидных половых гормонов млекопитающих.