Циклические органические соединения
Общие сведения
Циклические органические соединения представляют собой обширный класс химических веществ, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой в замкнутые цепи (кольца). Данный класс включает как насыщенные углеводороды (циклоалканы), так и ненасыщенные системы (циклоалкены и циклоалкины), а также сложные полициклические, каркасные и топологические структуры. Интенсивное исследование циклических соединений, начавшееся в конце девятнадцатого века, продолжается и в двадцать первом веке, что обусловлено открытием молекул с уникальным пространственным строением и необычным распределением электронной плотности.
Ключевой характеристикой циклических соединений, определяющей их физико-химические свойства, является конформация кольца и наличие энергии напряжения (углового, торсионного, трансаннулярного). Энергия напряжения возникает из-за отклонения валентных углов от нормальных тетраэдрических значений, а также вследствие взаимного отталкивания сближенных атомов. Уникальность данного класса заключается в том, что в зависимости от размера углеродного кольца химическое поведение соединений может варьироваться от свойств, близких к алкенам (для малых напряженных циклов), до свойств типичных парафинов (для циклов обычного размера). Фундаментальный вклад в изучение этих веществ внесли многие выдающиеся химики, в том числе отечественные исследователи, такие как Гавриил Густавсон, Николай Демьянов, Алексей Фаворский и Николай Зефиров.
Классификация
Классификация циклических органических соединений традиционно базируется на размере углеродного кольца, степени его насыщенности и пространственной топологии молекулы. В зависимости от числа атомов углерода в моноциклических системах выделяют малые циклы (содержащие три или четыре атома углерода, например, циклопропан и циклобутан), обычные циклы (от пяти до семи атомов, такие как циклопентан и циклогексан), средние циклы (от восьми до одиннадцати атомов) и макроциклы (содержащие двенадцать и более атомов углерода).
По степени ненасыщенности соединения подразделяются на циклоалканы (полностью насыщенные), циклоалкены (содержащие одну или несколько двойных связей) и циклоалкины (содержащие тройную связь). Особую группу образуют полициклические и каркасные структуры. К ним относятся спироалканы (бициклические соединения, имеющие один общий атом углерода для двух колец), триангуланы (полиспироциклопропаны, скелет которых построен исключительно из сочлененных треугольников), бициклобутаны, а также сложные каркасные углеводороды высокой симметрии: кубаны, призманы, пропелланы и тетраэдраны. Важнейшим направлением современной химии является синтез супрамолекулярных топологических структур, таких как катенаны (молекулы, состоящие из двух или более механически сцепленных колец, подобно звеньям цепи) и ротаксаны (системы, в которых линейная молекула-ось продета сквозь кольцевую молекулу). В отдельную категорию сложных углеродных структур также выделяют фуллерены, представляющие собой замкнутые сферические многогранники.
Способы получения
Методология синтеза циклических соединений зависит от требуемого размера кольца и наличия функциональных групп. Исторически первым и до сих пор актуальным методом синтеза циклопропана является способ Густавсона (1887 год), заключающийся во внутримолекулярном дегалогенировании 1,3-дибромпропана при действии цинковой пыли (выход около 70 процентов). Современные модификации предполагают взаимодействие 1,2-дибромэтана с натрий-малоновым или натрий-цианоуксусным эфиром в условиях межфазного катализа. Производные циклопропана синтезируют путем стереоспецифического присоединения карбенов к алкенам. Широко применяется метод Бюхнера: присоединение диазометана к альфа,бета-ненасыщенным кетонам или сложным эфирам с образованием пиразолинов, которые при термическом или фотохимическом разложении теряют молекулу азота с замыканием трехчленного цикла. Также известен метод гамма-1,3-элиминирования, реализуемый при наличии сильной электроноакцепторной группы.
Для синтеза производных циклобутана применяют алкилирование малонового эфира 1,3-дибромпропаном с последующим омылением и декарбоксилированием. Важным методом построения четырехчленных циклов является фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение алкенов. Подобным путем осуществляется синтез каркасных соединений, например, квадрициклана из норборнадиена при облучении светом с использованием сенсибилизаторов (ацетофенона), а также получение кубанов. Взаимодействие альдегидов или кетонов с алкенами при фотохимическом инициировании приводит к образованию оксетанов — четырехчленных циклических эфиров. Циклобутан и циклопентан также синтезируют с помощью внутримолекулярной реакции Вюрца при циклизации дигалогенидов через промежуточное образование магнийорганических соединений и их обработку солями серебра (трифлатом серебра), что обеспечивает мягкие условия и высокий выход.
Синтез средних и макроциклов сопряжен со значительными трудностями. Основным методом получения соединений с числом атомов углерода более восьми является ацилоиновая конденсация диэфиров дикарбоновых кислот. Другим важнейшим подходом служит внутримолекулярная циклизация динитрилов — конденсация Торпа — Циглера. Реакция проводится в условиях сильного разбавления с применением мощных оснований (диизопропиламида лития или бисамида натрия), что позволяет синтезировать кетоны с 15 и более атомами углерода с выходом до 95 процентов, однако для циклов С9–С13 этот метод малоэффективен. Промышленные процессы получения макроциклических полиенов основаны на реакциях циклоолигомеризации диенов на комплексных металлоорганических катализаторах типа Циглера — Натта.
Специфические методы разработаны для получения напряженных ненасыщенных циклов. Транс-циклоалкены (начиная с восьмичленного) синтезируют восстановлением соответствующих циклоалкинов щелочными металлами в жидком аммиаке или реакцией элиминирования по Гофману из четвертичных аммониевых оснований. Циклоалкины получают методом Бломквиста — Прелога, заключающимся в окислении дигидразонов циклических 1,2-дикетонов оксидом ртути. Высоконапряженные полиспироциклические системы, такие как триангуланы, конструируют многостадийными путями, включающими циклопропанирование метиленциклопропана галогенкарбенами и последующее дегидрогалогенирование. Синтез катенанов осуществляется через ацилоиновую конденсацию диэфиров с образованием макроциклов в присутствии уже сформированных кольцевых молекул.
Свойства
Химические свойства малых циклов определяются их высокой энергией напряжения. Кольцо циклопропана в химических взаимодействиях проявляет сходство с двойной связью алкенов. Оно устойчиво к действию классических окислителей (озона, перманганата и дихромата калия), однако легко вступает в реакции присоединения с раскрытием цикла. При каталитическом гидрировании циклопропан подвергается гидрогенолизу до пропана. Кольцо расщепляется при нагревании с водными растворами галогеноводородов и под действием солей ртути (по аналогии с оксимеркурированием алкенов), при этом направление раскрытия подчиняется правилу Марковникова. Реакция с хлором при облучении может протекать как с сохранением, так и с разрывом кольца. Циклопропильный радикал обладает сильным электроноакцепторным характером, что приводит к усилению кислотных свойств альфа-атома водорода; арилциклопропаны способны отщеплять протон под действием сильных оснований с сохранением конфигурации образовавшегося карбаниона. Циклобутан характеризуется меньшей реакционной способностью по сравнению с циклопропаном и разрушается с размыканием цикла только при жестком каталитическом гидрировании на платине (около 150 градусов Цельсия).
Соединения со средним размером цикла (С8–С11) обладают специфическими химическими свойствами, вызванными резким ростом энергии напряжения. Для них характерны трансаннулярные реакции — процессы, при которых взаимодействие происходит между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца. Пространственная близость этих атомов в конформациях средних циклов приводит к трансаннулярной миграции гидрид-иона при мономолекулярных реакциях сольволиза или при раскрытии эпоксидных циклов. Например, при гидроксилировании циклоалкенов надмуравьиной кислотой вместо ожидаемых 1,2-диолов образуются трансаннулярные продукты: циклодекандиол-1,6 и транс-декалол-1 (за счет образования новой углерод-углеродной связи через кольцо).
Ненасыщенные циклические соединения проявляют свойства, зависящие от размера кольца. Циклопропен обладает колоссальной энергией напряжения (55 килокалорий на моль) и стабилен лишь при температурах ниже минус 196 градусов Цельсия, быстро полимеризуясь при повышении температуры. Циклоалкины малого и обычного размера также крайне нестабильны. Так, циклогексин, образующийся как интермедиат при элиминировании атомов галогена из 1,2-дигалогенциклогексенов, мгновенно подвергается тримеризации. Период полураспада циклогептина составляет около часа при минус 78 градусах Цельсия, а циклогексин распадается за несколько секунд при минус 110 градусах. В чистом виде такие соединения фиксируются только с помощью перехватчиков (активных диенов) по реакции диенового синтеза. Каркасные соединения также характеризуются экстремальной внутренней энергией: энергия напряжения кубана составляет 157 килокалорий на моль (что эквивалентно напряжению шести молекул циклобутана), что делает их высокоемкими энергоносителями.
Применение
Спектр применения циклических органических соединений непрерывно расширяется. В современной промышленности методы циклоолигомеризации и совместной олигомеризации этилена с диенами на комплексных металлоорганических катализаторах используются для крупнотоннажного получения полиеновых циклических углеводородов. Эти вещества служат полупродуктами для синтеза полимеров, пластификаторов и специальных растворителей.
Сложные каркасные, полициклические и топологические структуры (катенаны, ротаксаны, фуллерены, кубаны) выступают важнейшими объектами фундаментальных научных исследований. Выдающиеся значения энтальпии образования и энергии напряжения делают их перспективными кандидатами для создания высокоэнергетического углеводородного топлива и специализированных взрывчатых веществ нового поколения. Способность циклических систем фиксировать строго определенные пространственные конформации находит применение в тонком органическом синтезе для введения функциональных групп с высокой степенью стереоселективности, что критически важно в фармацевтической химии при конструировании сложных биологически активных молекул и лекарственных препаратов.