Свойства переходных металлов третьей- седьмой групп
Общие сведения
Переходные металлы третьей, четвертой, пятой, шестой и седьмой групп побочных подгрупп периодической системы представляют собой обширный класс химических элементов, располагающихся в четвертом, пятом и шестом периодах. Фундаментальной особенностью электронного строения атомов данных элементов является частичное заполнение электронами предвнешнего d-энергетического подуровня. На внешнем s-подуровне у большинства этих металлов находится два электрона, что определяет их минимальную валентность, традиционно равную двум.
Наличие незавершенного d-подуровня обуславливает способность переходных металлов проявлять широкий спектр валентностей и степеней окисления в химических соединениях. Данная вариативность напрямую влияет на кислотно-основные и окислительно-восстановительные характеристики образуемых веществ. Соединения, в которых переходные металлы находятся в низших степенях окисления, как правило, проявляют основные свойства и выступают в роли восстановителей. По мере повышения степени окисления химический характер соединений закономерно изменяется: высшие оксиды и гидроксиды приобретают амфотерные, а затем и ярко выраженные кислотные свойства, становясь исключительно окислителями.
Классификация
Классификация переходных металлов с третьей по седьмую группу осуществляется на основе их принадлежности к соответствующим побочным подгруппам, что отражает закономерности изменения их электронных структур и физико-химических свойств. Третья группа представлена подгруппой скандия, в которую входят скандий, иттрий, лантан и актиний. Данные элементы характеризуются относительно невысокой распространенностью в земной коре, а актиний является радиоактивным элементом, изотопы которого подвержены полному ядерному распаду.
К четвертой группе относится подгруппа титана, включающая титан, цирконий, гафний и искусственно синтезированный курчатовий (резерфордий). Титан отличается высоким кларком (содержанием в земной коре), превосходящим показатели меди, свинца и цинка. Цирконий и гафний являются редкими элементами, которые в природных минералах всегда сопутствуют друг другу, что делает их химическое разделение сложной технологической задачей.
Пятая группа образует подгруппу ванадия, состоящую из ванадия, ниобия и тантала. Шестая группа — это подгруппа хрома, в которую входят хром, молибден и вольфрам. Характерной структурной особенностью хрома и молибдена является квантово-механический эффект «провала» одного электрона с внешнего s-подуровня на предвнешний d-подуровень. Седьмая группа представлена подгруппой марганца, включающей марганец, искусственно полученный технеций и редкий тугоплавкий металл рений.
Способы получения
Технологии получения простых веществ переходных металлов определяются их природными формами нахождения и требуемой степенью чистоты. Металлы шестой группы, такие как молибден и вольфрам, чаще всего получают методами порошковой металлургии. Компактные тугоплавкие материалы синтезируются путем прессования и высокотемпературного спекания мелкодисперсных металлических порошков. Хром в чистом виде выделяют с использованием метода алюмотермии. В промышленных масштабах для нужд черной металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохрома) посредством восстановления природного минерала хромистого железняка с помощью углерода.
Ванадий извлекается из специфических руд, в частности из минерала ванадинита, имеющего характерный красный цвет. Наиболее распространенным соединением молибдена в природе является молибденовый блеск (дисульфид молибдена), который служит основным сырьем для извлечения металлического порошка молибдена.
Специфической проблемой в технологиях получения чистых переходных металлов является глубокая очистка от химически родственных примесей. Например, при производстве циркония реакторной чистоты для ядерной энергетики необходимо тщательно отделять от него гафний. Поскольку гафний является химическим аналогом циркония, в процессе очистки он накапливается в значительных количествах в качестве побочного продукта. Сложности вызывает и получение чистых титана, ниобия и тантала, так как они обладают высокой способностью активно поглощать водород, кислород и азот, которые внедряются в их кристаллическую решетку и радикально ухудшают механические свойства, повышая хрупкость готовых изделий.
Свойства
Физические константы переходных металлов изменяются в широких диапазонах. Температуры плавления варьируются от умеренных (около тысячи градусов Цельсия для металлов подгруппы скандия) до экстремально высоких. Вольфрам является абсолютным рекордсменом среди всех металлов по температуре плавления, которая составляет три тысячи восемьсот восемьдесят градусов Цельсия, а его температура кипения достигает пяти тысяч девятисот градусов. Рений также является исключительно тугоплавким металлом, уступая по этому показателю лишь вольфраму.
Химическая активность металлов третьей группы (подгруппы скандия) весьма высока; они уступают в активности лишь щелочным и щелочноземельным элементам, легко реагируя с галогенами и кислородом при нагревании с образованием тугоплавких белых оксидов и бинарных соединений. Напротив, металлы четвертой, пятой и шестой групп отличаются выдающейся химической и коррозионной стойкостью. Титан, цирконий и гафний на воздухе покрываются сверхплотными защитными оксидными пленками. Титан пассивируется в азотной кислоте и не растворяется в плавиковой кислоте или царской водке, однако может растворяться в горячей концентрированной соляной кислоте. Цирконий и гафний демонстрируют еще большую кислотоупорность.
Ниобий и тантал устойчивы к воздействию серной, азотной кислот и царской водки, растворяясь исключительно в плавиковой кислоте. Металлы шестой группы также предельно химически инертны. Вольфрам не поддается воздействию большинства известных химических реагентов и растворяется лишь в подогретой смеси плавиковой и азотной кислот или при взаимодействии со щелочами в присутствии окислителей с образованием солей вольфрамовой кислоты.
Окислительно-восстановительные характеристики соединений переходных металлов зависят от степени окисления. Высший оксид хрома (триоксид хрома) является сильнейшим кислотным оксидом, образующим хромовую и дихромовую кислоты; он токсичен и способен вызывать взрывы при контакте с восстановителями. Марганец, образующий устойчивый диоксид, в своей высшей степени окисления формирует кислотный оксид и марганцевую кислоту. Соли марганцевой кислоты (перманганаты, например, перманганат калия) выступают в качестве мощнейших окислителей.
Применение
Спектр промышленного применения переходных металлов с третьей по седьмую группу охватывает наиболее технологически сложные сферы. Элементы подгруппы скандия применяются в электронике: оксид иттрия используется в производстве ферритовых лазеров и сверхпроводящих материалов, а металлический скандий служит газопоглотителем (геттером) в вакуумной технике.
Титан, благодаря сочетанию легкости (он вдвое тяжелее алюминия, но в три раза прочнее) и феноменальной коррозионной стойкости, является важнейшим конструкционным материалом в авиастроении и ракетостроении. Диоксид титана выступает базовым компонентом для производства белых красок (титановых белил), белых пластмасс и резины. Карбиды титана, циркония, гафния и вольфрама относятся к числу самых тугоплавких и твердых из известных материалов. Карбид вольфрама составляет основу инструментальных твердых сплавов (с добавлением кобальта), применяемых для изготовления резцов и буровых коронок.
Металлы пятой группы (ванадий, ниобий) широко используются в металлургии для легирования сталей. Добавление ниобия в нержавеющие стали повышает их стойкость для использования в котлах высокого давления. Тантал, будучи химически инертным и жаропрочным, незаменим при изготовлении тиглей для плавки металлов, химической аппаратуры и высокотемпературных нагревательных элементов.
Хром, молибден и вольфрам являются главными легирующими элементами при производстве специальных сталей. Хром (в концентрациях выше двенадцати процентов) обеспечивает получение нержавеющих сталей, а молибден и вольфрам придают сплавам жаропрочность. Вольфрам массово применяется для изготовления нитей накаливания в электрических лампах. Марганец активно используется в черной металлургии в качестве раскислителя при плавке сталей и как легирующая добавка, повышающая вязкость, твердость и коррозионную стойкость металлических изделий. Рений в сплаве с платиной находит применение в производстве высокоточных термопар.
См. также
Скорость гетерогенных химических реакций Скорость гомогенных химических реакций