Строение полимеров
Общие сведения
Полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, преимущественно органической природы, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся мономерных звеньев. Уникальность физико-химических и механических свойств полимерных материалов напрямую обусловлена архитектурой их молекулярных цепей и пространственным расположением атомов. В зависимости от строения макромолекул, полимеры способны демонстрировать широчайший спектр характеристик: от высокой эластичности и гибкости до исключительной твердости и термостойкости.
Фундаментальной особенностью полимеров является возможность их существования в различных агрегатных и фазовых состояниях. Большинство полимеров в нормальных условиях находится в аморфном состоянии, однако при наличии строгой упорядоченности структуры они способны к кристаллизации. При термическом воздействии полимеры претерпевают ряд последовательных физических превращений, проходя через температурные точки стеклования и текучести. Понимание строения полимерных цепей является критически важным для синтеза материалов с заданными эксплуатационными характеристиками, такими как прочность, теплостойкость и способность к формованию.
Классификация
Классификация полимеров базируется на геометрии макромолекул и пространственном расположении функциональных групп. По форме макромолекул выделяют три основные группы: линейные, разветвленные и сетчатые полимеры. Линейные полимеры представляют собой длинные зигзагообразные или спиралевидные цепи без боковых ответвлений. Разветвленные полимеры имеют основную магистральную цепь, от которой отходят боковые макромолекулярные ответвления различной длины. Сетчатые (пространственные) полимеры характеризуются наличием поперечных химических связей (сшивок) между соседними макромолекулами, образуя единую трехмерную структуру.
По стереохимическому строению (пространственному расположению боковых заместителей относительно главной цепи) линейные и разветвленные полимеры классифицируются на регулярные и нерегулярные. Регулярные полимеры, также называемые стереорегулярными, отличаются строгим, периодически повторяющимся расположением боковых групп в пространстве. В качестве примера выступает регулярный полипропилен, в котором все метильные группы ориентированы строго по одну сторону от главной углеродной цепи, а атомы водорода — по другую. В нерегулярных полимерах боковые заместители и атомы водорода располагаются хаотично, без видимой пространственной симметрии.
В зависимости от термомеханического поведения и температурных интервалов физических состояний полимерные материалы делятся на пластики и эластомеры. Пластики при нормальных условиях находятся в твердом стеклообразном состоянии, тогда как эластомеры (к числу которых относятся различные виды каучуков и резин) обладают высокой эластичностью и способны к значительным обратимым деформациям при комнатной температуре.
Способы получения
Способы синтеза и модификации полимеров определяются требуемой структурой конечного продукта. Линейные макромолекулы получают посредством стандартных реакций полимеризации мономеров или путем линейной поликонденсации. Синтез разветвленных полимеров осуществляется с применением метода прививки: в реакционную смесь вводятся специфические мономеры или олигомеры, которые химически присоединяются к основной цепи, образуя боковые ответвления. Данный метод применяется для целенаправленного повышения термостойкости материала. Сетчатые полимерные структуры формируются в результате процессов сшивания, ярким примером которых является вулканизация каучуков, а также реакции отверждения термореактивных смол.
Для получения полимеров со стереорегулярной структурой (таких как стереорегулярный полиизобутилен, полиэтилен или полипропилен) используются специализированные каталитические системы. Применение специфических катализаторов позволяет строго контролировать пространственную ориентацию присоединяющихся мономерных звеньев, что обеспечивает высочайшую степень упорядоченности структуры синтезируемого макромолекулярного соединения.
Технологические способы переработки полимеров в готовые изделия часто требуют их перевода в пластичное или текучее состояние. Обычно это достигается термическим путем — расплавлением с последующим формованием и охлаждением. Однако при высоких температурах возрастает риск термической деструкции (разрушения) полимерных цепей. Во избежание деструкции применяются методы пластификации с использованием растворителей. Введение таких веществ, как фталевая или фосфорная кислоты, позволяет перевести жесткий полимер в вязкотекучее (киселеобразное) состояние при значительно более низких температурах. После придания изделию необходимой формы химический агент удаляется, и полимер возвращается в твердое стеклообразное состояние.
Свойства
Физико-механические и термические свойства полимеров находятся в прямой зависимости от их строения. Линейные и разветвленные макромолекулы обладают конформационной подвижностью — способностью вращаться вокруг одинарных химических связей, что позволяет молекулам изгибаться, скручиваться в клубки и распрямляться. Это обеспечивает гибкость материалов, примером чего служит обычная полиэтиленовая пленка. Линейные полимеры отличаются высокой термопластичностью и быстро размягчаются при нагревании. Разветвленные макромолекулы обладают более высокой теплостойкостью, а сетчатые полимеры образуют твердые, жесткие и неплавкие структуры.
Особое значение имеет способность полимеров к кристаллизации. Стереорегулярность структуры многократно повышает способность материала к образованию кристаллической фазы, что радикально улучшает его механическую прочность и тепловые характеристики. В процессе кристаллизации макромолекулы сначала объединяются в первичные структуры — пачки. Из пачек формируются фибриллы (нитевидные образования), которые затем организуются в сферолиты — сферические образования с расходящимися из центра игольчатыми лучами. В конечном итоге формируются единичные полимерные кристаллы. Тем не менее, ни один полимер не способен кристаллизоваться на сто процентов; кристаллическая фаза всегда перемежается участками аморфной структуры. Степень кристалличности показывает долю кристаллической фазы в материале (например, у полиэтилена она может достигать восьмидесяти процентов). Наиболее высокой склонностью к кристаллизации обладают полиолефины, полиамиды, полиэфиры, а полимер карбин имеет практически полностью кристаллическую структуру. Кристаллические полимеры характеризуются наличием определенной температуры плавления, тогда как аморфные переходят в текучее состояние постепенно, в широком диапазоне температур.
Термомеханическое поведение аморфных полимеров описывается тремя основными физическими состояниями. При низких температурах полимер находится в стеклообразном состоянии, ведя себя как твердое упругое тело. В этом состоянии молекулы лишены подвижности, наблюдаются лишь тепловые колебания атомов около положений равновесия. При нагревании выше температуры стеклования материал переходит в высокоэластичное состояние. Здесь появляется сегментарная подвижность цепей — отдельные участки молекул способны перемещаться относительно друг друга. Этот процесс имеет релаксационную природу, то есть для установления равновесия после деформации требуется определенное время.
При дальнейшем нагревании, по достижении температуры текучести, полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этой фазе материал приобретает подвижность целых макромолекул и способен течь подобно густой жидкости. В процессе течения макромолекулы распрямляются и сближаются друг с другом, что приводит к резкому усилению межмолекулярного взаимодействия. Этот эффект может вызвать самопроизвольное застывание полимера в новой форме непосредственно в процессе течения — явление, известное как механическое стеклование. Превышение верхнего температурного предела вязкотекучего состояния неизбежно ведет к необратимому химическому разрушению (деструкции) полимера.
Применение
Разнообразие структурных форм обуславливает повсеместное применение полимеров в промышленности и быту. Стереорегулярные полимеры (природный и синтетический изопреновый каучук, полипропилен) используются для создания высокопрочных конструкционных деталей и изделий, работающих в условиях повышенных механических и тепловых нагрузок. Способность полиамидов и полиэфиров к образованию высокоориентированных кристаллических структур (фибрилл) делает их идеальным сырьем для производства прочных синтетических волокон и тканей.
Аморфные полимеры, находящиеся при обычных условиях в стеклообразном состоянии, массово применяются для изготовления жесткой тары, корпусов бытовой техники и прозрачных пластиковых бутылок. Эластомеры, температурный интервал высокоэластичного состояния которых включает комнатную температуру, служат основой для производства всех видов резинотехнических изделий, автомобильных шин и уплотнителей, где требуется способность к многократному растяжению и сжатию без разрушения материала.
Специфическое вязкотекучее состояние полимеров и явление механического стеклования лежат в основе важнейших промышленных технологий. Именно благодаря этим свойствам осуществляется экструзия полимерных пленок, вытягивание нитей и формование пластмассовых изделий литьем под давлением, что обеспечивает крупнотоннажное производство упаковочных материалов и потребительских товаров.