Ароматические диазосоединения
Общие сведения
Ароматические диазосоединения представляют собой класс органических веществ, отличительной особенностью которых является наличие диазогруппы — фрагмента, состоящего из двух атомов азота, связанных между собой кратными связями. В данных соединениях один из атомов азота непосредственно связан с ароматическим радикалом (ароматическим кольцом), а другой — с каким-либо гетероатомом. Типичными представителями этого класса выступают фенилдиазоаминобензол, фенилоксидиазобензол, а также важнейшая группа производных — соли арендиазония.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, катион арендиазония представляет собой плоскую систему, в которой атомы азота линейно расположены в плоскости ароматического кольца. Связь между атомами азота в солях диазония носит характер тройной связи. Анион (например, хлорид-ион в хлориде бензолдиазония) располагается по одну сторону от плоскости кольца, находясь несколько ближе к концевому атому азота. Квантово-механические расчеты подтверждают, что оба атома азота несут положительный заряд. Диазогруппа является одним из сильнейших электронно-акцепторных заместителей, что во многом определяет строение и высокую реакционную способность диазосоединений.
Относительная термическая стабильность ароматических солей диазония существенно зависит от природы противоиона и характера заместителей в бензольном кольце. Соли, содержащие комплексные анионы (такие как тетрафторборат, трихлормеркурат и другие), обладают значительной стабильностью. Растворимые в воде галогениды и сульфаты арендиазония могут находиться в твердом виде на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких недель, однако сухие галогениды диазония термически неустойчивы и взрывчаты, в связи с чем их выделение из раствора в индивидуальном виде не практикуется.
Классификация
Классификация ароматических диазосоединений основывается на строении функциональной группы и характере связи азота с внешними фрагментами. Основную группу составляют соли арендиазония, где диазогруппа несет выраженный положительный заряд и связана с анионом ионной связью. В зависимости от кислотно-основных условий соли арендиазония способны к обратимым структурным переходам.
При воздействии щелочей катион арендиазония первоначально образует диазогидроксид, который далее превращается в диазотат-анион. Диазотат-ионы характеризуются наличием двойной связи между атомами азота и существуют в виде двух геометрических изомеров: син-формы (цис-изомер) и анти-формы (транс-изомер). Син-диазотаты образуются первыми при взаимодействии со щелочью, однако при нагревании в щелочной среде они изомеризуются в более стабильную анти-форму. Эти изомеры различаются по своей основности и реакционной способности: син-диазотаты обладают более высокой основностью и при протонировании образуют диазогидраты (протонирование по атому кислорода), в то время как анти-диазотаты протонируются по атому азота с образованием нитрозаминов. Диазотат-ионы являются амбидентными нуклеофилами, способными реагировать как по атому азота, так и по атому кислорода в зависимости от жесткости или мягкости применяемого алкилирующего агента.
Способы получения
Основным методом синтеза ароматических диазосоединений является реакция диазотирования, открытая П. Гриссом в 1858 году. Суть метода заключается во взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Ввиду нестабильности азотистой кислоты, в реакционную смесь вводят нитрит натрия и избыток сильной минеральной кислоты (соляной, серной).
Стехиометрически для реакции требуется два эквивалента кислоты, однако на практике применяют не менее трех эквивалентов. Избыток кислоты необходим для поддержания высокой кислотности среды (pH 0,5–1,5). Это радикально снижает концентрацию свободного исходного амина в растворе, что позволяет эффективно подавить побочные реакции взаимодействия образовавшегося катиона арендиазония с непрореагировавшим амином (приводящие к образованию триазенов и аминоазосоединений). Процесс диазотирования сопровождается значительным выделением тепла, поэтому для предотвращения разложения термически малоустойчивых солей арендиазония реакцию проводят при строгом охлаждении (обычно от 0 до 5 градусов Цельсия), медленно прибавляя раствор нитрита натрия к кислой суспензии амина.
Механизм диазотирования представляет собой сложный многостадийный процесс, включающий серию из шести последовательных равновесий. В сильнокислой водной среде азотистая кислота протонируется, генерируя активные электрофильные агенты: нитрозацидий-катион, нитрозилхлорид, нитрозилбромид или нитрозилсерную кислоту. Наивысшей активностью обладает катион нитрозония. Лимитирующей (самой медленной) стадией всего процесса является атака электрофильного агента на молекулу свободного амина с образованием катиона нитрозоаммония. Последующие быстрые стадии включают депротонирование атома азота, изомеризацию и депротонирование по атому кислорода, что в конечном итоге приводит к отщеплению молекулы воды и формированию соли арендиазония.
Свойства
Химические свойства солей арендиазония отличаются исключительным разнообразием и высокой реакционной способностью. В водных растворах катион арендиазония ведет себя как двухосновная кислота Льюиса. Все превращения ароматических диазосоединений принято подразделять на четыре большие группы в зависимости от типа взаимодействия катиона с нуклеофильными агентами.
К первой группе относятся реакции гетеролитического и гомолитического нуклеофильного ароматического замещения, протекающие с отщеплением молекулы азота (дедиазонирование). Разрыв связи между углеродом и азотом приводит к замене диазогруппы на различные нуклеофилы. При нагревании кислых водных растворов солей диазония (часто используют сульфаты во избежание образования галогенаренов) происходит замещение диазогруппы на гидроксильную группу с получением фенолов. Замещение на атом фтора осуществляется реакцией Шимана — термическим разложением сухих тетрафторборатов, гексафторфосфатов или гексафторантимонатов арендиазония, при этом соли с комплексными гексафторид-анионами дают лучшие выходы. Введение атомов хлора, брома и цианогруппы реализуется по реакции Зандмейера в присутствии катализаторов — солей одновалентной меди, либо по методу Гаттермана с использованием порошка металлической меди. Замещение на иод, азид-ион и гидросульфид-ион не требует медных катализаторов и протекает с высокими выходами; для получения тиофенолов применяют ксантогенатный метод. Взаимодействие комплексных солей арендиазония с порошками меди, цинка или висмута лежит в основе диазометода Несмеянова, позволяющего синтезировать металлоорганические соединения. Кроме того, диазосоединения используются для синтеза разнообразных диарилгалогенониевых солей (иодониевых, хлорониевых, бромониевых).
Вторая группа объединяет радикальные реакции замещения диазогруппы с выделением азота. Важнейшим процессом здесь является восстановительное дезаминирование — замещение диазогруппы на атом водорода. Универсальным и наиболее эффективным восстановителем для этой цели служит фосфорноватистая кислота в значительном избытке; также применяется боргидрид натрия. Другой важной радикальной реакцией является реакция Гомберга-Бахмана — синтез несимметричных биарилов путем разложения солей арендиазония в присутствии других ароматических соединений в слабощелочной среде. В современной практике для получения биарилов чаще применяют кросс-сочетание солей диазония с металлоорганическими соединениями при катализе комплексами палладия и никеля. К радикальным процессам также относятся реакция Меервейна (арилирование непредельных соединений) и реакция карбоксилирования монооксидом углерода в присутствии ацетата палладия с получением ангидридов ароматических карбоновых кислот.
Третья группа охватывает реакции, протекающие без отщепления азота, где нуклеофильный агент атакует концевой атом азота диазогруппы. Центральное место здесь занимает реакция азосочетания — взаимодействие солей арендиазония с активированными ароматическими субстратами (фенолами, ароматическими аминами) с образованием стабильных, интенсивно окрашенных азосоединений. Механизм азосочетания представляет собой электрофильное ароматическое замещение. Электрофильность диазо-компоненты усиливается введением электронно-акцепторных заместителей. Фенолы вступают в реакцию в виде фенолят-анионов в слабоосновной среде, тогда как амины реагируют в слабокислой. К реакциям с сохранением азота также относится восстановление солей арендиазония до арилгидразинов, что может быть осуществлено смесью сульфита и гидросульфита натрия (способ Фишера) или хлоридом олова(II) (способ Мейера).
Четвертая группа включает реакции нуклеофильного ароматического замещения в самом бензольном кольце, активированные присутствием диазогруппы. Будучи мощным электроноакцептором, диазогруппа сильно облегчает нуклеофильное замещение других групп (например, галогенов или нитрогрупп), находящихся в орто- или пара-положениях, при этом сама диазогруппа в молекуле сохраняется.
Применение
С момента своего открытия ароматические диазосоединения приобрели фундаментальное значение для химической промышленности. Прежде всего, реакция азосочетания служит основой для масштабного промышленного производства широчайшего спектра азокрасителей, которые используются для окрашивания тканей и в качестве кислотно-основных индикаторов в аналитической химии (метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный, метаниловый желтый).
В препаративном органическом синтезе соли арендиазония выступают в качестве незаменимых интермедиатов. Разнообразие реакций замещения диазогруппы позволяет синтезировать галогенарены (особенно фтор- и иодбензолы), фенолы, биарилы, производные бензойной кислоты и металлоорганические соединения, получение которых другими путями затруднительно или экономически нецелесообразно. Кроме того, продукты восстановления солей диазония — арилгидразины — широко используются для идентификации карбонильных соединений и синтеза гетероциклических структур.