Галогенирование гомологов метана
Общие сведения
Галогенирование гомологов метана (этана, пропана, бутана и высших алканов) представляет собой химическую реакцию замещения, протекающую по цепному радикальному механизму. Основой данного процесса является гомолитический разрыв молекулы галогена с образованием свободных радикалов, которые затем атакуют молекулу углеводорода. Характерной особенностью строения алканов является то, что углерод-углеродные связи в их молекулах термодинамически слабее, чем связи между атомами углерода и водорода. Тем не менее, при радикальном галогенировании разрушению подвергаются именно углерод-водородные связи. Это явление объясняется пространственным строением молекул: углеродный скелет алканов надежно блокирован окружающим его электронным облаком атомов водорода. В результате атакующий радикал галогена (например, хлора или брома) физически не может достигнуть внутренних углерод-углеродных связей из-за пространственных затруднений, выбивая атом водорода на периферии молекулы и замещая его.
Классификация
Процессы галогенирования гомологов метана классифицируются в зависимости от природы атакующего галогена, что определяет энергетику реакции и ее селективность. В ряду галогенов (фтор, хлор, бром, иод) химическая активность закономерно снижается. Наиболее важными с практической точки зрения являются реакции хлорирования и бромирования.
Кроме того, реакции классифицируются по типу образующихся продуктов, так как замещение атомов водорода может происходить у различных атомов углерода — первичных, вторичных или третичных. В отличие от метана и этана, где все атомы водорода эквивалентны, галогенирование пропана, бутана и более сложных гомологов всегда приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта смесь включает в себя полигалогенопроизводные различной степени замещения, а также изомеры положения, зависящие от того, у какого именно атома углерода произошло замещение (в начале молекулы, в середине или на разветвлении цепи).
Способы получения
Для получения галогенопроизводных алканов гомологи метана подвергают воздействию молекулярных галогенов при инициировании реакции нагреванием или ультрафиолетовым облучением. Проблема направленного получения индивидуальных галогеналканов заключается в низкой селективности некоторых процессов.
Если рассматривать молекулу пропана, состоящую из восьми атомов водорода, то шесть из них принадлежат первичным атомам углерода (на концах цепи), а два — вторичному атому углерода (в середине). При статистическом, равновероятном распределении продукты хлорирования должны были бы образовываться в соотношении три к одному в пользу 1-хлорпропана. При проведении реакции в условиях высоких температур такое распределение действительно наблюдается, так как избыток энергии нивелирует разницу в прочности связей, и радикалы замещают атомы водорода хаотично.
Однако для целенаправленного получения 특정 изомеров в лабораторных условиях реакцию проводят при пониженных температурах. Снижение температуры радикально повышает избирательность (селективность) процесса, позволяя получать вторичные или третичные изомеры с доминирующим выходом. Альтернативным способом получения специфических изомеров является использование менее активного галогена, в частности брома, который изначально обладает исключительной региоселективностью.
Свойства
Химические свойства и закономерности галогенирования гомологов метана глубоко объясняются с позиций термодинамики и кинетики. Реакционная способность атомов водорода при радикальном замещении уменьшается в ряду: третичный, вторичный, первичный. Это связано с прочностью углерод-водородных связей. Энергия связи водорода со вторичным атомом углерода примерно на 3 килокалории на моль ниже, чем с первичным. Следовательно, замещение при вторичном, и тем более при третичном атоме углерода, энергетически более выгодно и протекает с более высокой скоростью. При хлорировании пропана в мягких условиях выход 2-хлорпропана составляет около 57 процентов, что превышает статистическое ожидание.
Бромирование отличается значительно более высокой селективностью по сравнению с хлорированием. При бромировании пропана даже при температуре 150 градусов Цельсия образуется 97 процентов 2-бромпропана и лишь 3 процента 1-бромпропана. Причиной такого различия является разница в энергетических профилях реакций, которая описывается правилом Хэммонда. Согласно этому правилу, в эндотермических реакциях переходное состояние структурно и энергетически близко к продуктам реакции, а в экзотермических — к исходным веществам.
Первая стадия хлорирования (отрыв атома водорода) является экзотермической (выделяет тепло). Переходное состояние формируется рано, связь между углеродом и водородом разрывается слабо, и радикал практически не успевает сформироваться. В результате разница в энергиях активации для атаки первичного и вторичного атома составляет всего около 1 килокалории на моль, что делает хлор малоизбирательным. Напротив, первая стадия бромирования является эндотермической процессом (требует энергии). Переходное состояние достигается поздно и сильно напоминает продукты реакции — алкильные свободные радикалы. Разница в устойчивости образующихся пропил- и изопропил-радикалов составляет около 3 килокалорий на моль. Из-за этого разница в энергиях активации бромирования в положениях 1 и 2 достигает 2,5 килокалорий на моль. Менее активный реагент (бром) оказывается более чувствительным к разнице в энергиях связей, что обеспечивает его высокую избирательность.
Применение
Знание механизмов и закономерностей галогенирования гомологов метана критически важно для практической органической химии. Понимание температурной зависимости селективности и правила Хэммонда позволяет химикам планировать лабораторные синтезы индивидуальных алкилгалогенидов. При необходимости получения смесей различных галогенопроизводных используют высокотемпературное хлорирование. Если же задачей является избирательное введение атома галогена во вторичное или третичное положение углеродного скелета, применяют бромирование, которое благодаря эндотермическому характеру ключевой стадии обеспечивает выход целевого изомера, близкий к количественному. Синтезированные таким образом алкилгалогениды в дальнейшем служат важнейшими промежуточными продуктами (прекурсорами) для получения спиртов, аминов, алкенов и других классов органических веществ.
См. также
Галогенирование метана Гексахлоран, Пиримидин, Пиррол и Бензпирен