Другие химические свойства алканов
Общие сведения
Алканы характеризуются относительно низкой химической активностью и высокой устойчивостью к действию многих реагентов в стандартных условиях, однако при воздействии высоких температур, жесткого излучения или специфических катализаторов они способны вступать в ряд сложных химических превращений. Большинство этих реакций протекает по радикальному механизму, включающему стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Окончательное доказательство существования свободных алкильных радикалов, являющихся ключевыми интермедиатами в данных процессах, было получено в 1929 году в ходе классических опытов Фридриха Панета и Вильгельма Хофедица с использованием тетраметилсвинца. Основными направлениями химических превращений алканов являются реакции замещения атомов водорода (такие как сульфохлорирование и нитрование), а также процессы глубокой деструкции углеродного скелета (термический и каталитический крекинг, окислительная деструкция), которые имеют колоссальное значение в современной нефтеперерабатывающей промышленности.
Классификация
Химические реакции алканов можно классифицировать по типу разрываемых химических связей в реагирующей молекуле и природе образующихся продуктов. К первой группе относятся реакции радикального замещения, при которых происходит гомолитический разрыв связи между атомами углерода и водорода с последующим внедрением новых функциональных групп. В эту категорию включают сульфохлорирование (введение хлорсульфонильной группы) и нитрование (введение нитрогруппы). Ко второй группе относятся реакции, непосредственно затрагивающие прочные углерод-углеродные связи. Эти процессы приводят к фрагментации, или деструкции, углеродного скелета. Сюда входят процессы крекинга, направленные на получение низкомолекулярных алканов и алкенов из тяжелых фракций нефти. В процессах высокотемпературного крекинга отдельно классифицируют реакции рекомбинации радикалов и реакции их диспропорционирования (которые, в свою очередь, подразделяются на перенос радикальной цепи и бета-распад). Отдельным классом выступают реакции окислительной деструкции, конечным результатом которых является расщепление углеводородной цепи с образованием кислородсодержащих соединений, в первую очередь карбоновых кислот.
Способы получения
Проведение специфических реакций алканов требует создания особых физико-химических условий для генерирования свободных радикалов. Реакция нитрования алканов впервые была осуществлена химиком Михаилом Ивановичем Коноваловым в 1888 году путем воздействия разбавленной азотной кислоты при нагревании до 150 градусов Цельсия в запаянных ампулах. В 1936 году Генри Хассом был разработан более эффективный промышленный метод парофазного нитрования. Этот процесс протекает при температуре 450 градусов Цельсия, при этом смесь паров алкана и концентрированной азотной кислоты пропускается через тонкие трубки реактора в строгом молярном соотношении два к одному.
Термический крекинг высших углеводородов (компонентов керосиновой и соляровой фракций, содержащих от 10 до 20 атомов углерода) проводится при нагревании сырья свыше 500 градусов Цельсия. Для целенаправленного получения газообразных алкенов (этилена и пропилена) температуру процесса пиролиза повышают до 750-900 градусов Цельсия. Каталитический крекинг, масштабно внедренный в промышленность в 1950-х годах, осуществляется в газовой фазе при более мягких температурных условиях (около 400 градусов Цельсия) и относительно низком давлении порядка 10 атмосфер. Ключевым условием является использование алюмосиликатного катализатора. В процессе работы катализатор неизбежно покрывается углеродистыми отложениями (коксом) и требует непрерывной регенерации путем выжигания кокса в токе горячего воздуха.
Окислительная деструкция высших парафинов (алканов с длинной углеродной цепью) протекает при пропускании интенсивного потока воздуха через расплавленный углеводород при температуре около 100 градусов Цельсия. Реакция катализируется добавлением солей переходных металлов, в частности ацетата марганца.
Свойства
Реакция сульфохлорирования алканов представляет собой взаимодействие углеводорода с молекулярным хлором и сернистым ангидридом (диоксидом серы). Процесс носит цепной радикальный характер, инициируемый образующимися на свету радикалами хлора, и приводит к синтезу алкансульфохлоридов с выделением хлороводорода. Побочным и нежелательным направлением этой реакции является прямое хлорирование алканов с образованием токсичных хлорпроизводных. Для полного подавления этого конкурирующего процесса сульфохлорирование проводят в условиях значительного избытка сернистого ангидрида.
Нитрование алканов протекает с участием радикала диоксида азота. Особенностью парофазного нитрования по Хассу является то, что в жестких температурных условиях оно всегда сопровождается побочным крекингом (разрывом углерод-углеродных связей). В результате образуется сложная смесь нитроалканов, включающая продукты нитрования как исходного углеводородного скелета, так и его осколков. Например, при нитровании этана образуется смесь, содержащая около 90 процентов нитроэтана и 10 процентов нитрометана. Нитрогруппа способна атаковать как концевые, так и внутренние атомы углерода, проявляя определенную селективность к замещению атомов водорода у вторичных и третичных углеродных центров.
Процессы термического крекинга нефтяных фракций базируются на гомолитическом разрыве связей в тяжелых алканах. При температурах свыше 600 градусов Цельсия в реакционной массе доминируют процессы диспропорционирования радикалов, важнейшим из которых является бета-распад. В ходе бета-распада происходит отщепление молекул с образованием двойных связей (алкенов) и новых, укороченных алкильных радикалов, что часто сопровождается выделением газообразного метана. Термический крекинг при средних температурах приводит к образованию преимущественно прямоцепочечных углеводородов с низким октановым числом (около 65). Каталитический крекинг, напротив, инициирует процессы изомеризации, циклизации и ароматизации, давая на выходе сложную смесь из разветвленных алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов, обладающих превосходными антидетонационными свойствами.
Окислительная деструкция алканов кислородом воздуха приводит к неселективному разрыву углеродной цепи и глубокому окислению молекулярных фрагментов. Продуктом реакции является широкая смесь различных карбоновых кислот. Выделение индивидуальных кислот или их фракций из остатков непрореагировавшего парафина осуществляют посредством экстракции водными растворами щелочей, после чего полученные соли нейтрализуют сильными минеральными кислотами.
Применение
Продукты специфических реакций алканов являются фундаментом для многих отраслей химической промышленности и производства товаров народного потребления. Алкансульфохлориды, получаемые в реакции сульфохлорирования, при взаимодействии с водным раствором гидроксида натрия превращаются в алкансульфонаты натрия. Данные соли выступают высокоэффективными поверхностно-активными веществами (детергентами), составляющими активную основу стиральных порошков и моющих средств. Моющее действие алкансульфонатов обусловлено дифильным строением их молекул: гидрофильная сульфонатная группа обеспечивает растворимость в воде, а длинный липофильный углеводородный радикал проникает в структуру жировых загрязнений, отрывая их от очищаемой поверхности. Важным экологическим аспектом является зависимость биодеградации этих веществ от их строения. Алкансульфонаты с линейной (неразветвленной) углеродной цепью легко расщепляются природными бактериями в очистных сооружениях. Напротив, поверхностно-активные вещества с разветвленными радикалами не поддаются ферментативному разложению, накапливаются в природных водоемах и наносят серьезный ущерб водным экосистемам.
Продукты крекинга углеводородов формируют сырьевую базу всей нефтехимической индустрии. Исторически термический крекинг керосина и солярового масла массово применялся для получения автомобильного бензина в период 1930-1950-х годов, обеспечивая потребности техники во время Второй мировой войны. В современной промышленности термический крекинг (в форме высокотемпературного пиролиза) используется целенаправленно для синтеза легких олефинов — этилена и пропилена. Эти газы являются незаменимыми мономерами для крупнотоннажного производства полиэтилена, полипропилена и синтетических каучуков. Каталитический крекинг полностью вытеснил термический в сфере производства моторных топлив и в настоящее время выступает основным технологическим процессом получения высокооктановых автомобильных и авиационных бензинов из тяжелых нефтяных дистиллятов.
Окислительная деструкция высших парафинов активно применяется в химической технологии как экономически выгодный промышленный метод синтеза органических кислот из доступного нефтяного сырья. В частности, этот процесс является одним из масштабных способов производства синтетической уксусной кислоты и других низших карбоновых кислот, востребованных в пищевой, фармацевтической и лакокрасочной промышленности.