Радикальная полимеризация
Определение и принципиальная схема
Радикальная полимеризация представляет собой цепную реакцию, протекающую через стадию образования свободных радикалов. Данный процесс является одним из основных механизмов синтеза высокомолекулярных соединений. Принципиальная кинетическая схема радикальной полимеризации включает три базовые стадии: инициирование, в ходе которого под воздействием инициатора возникает активный радикальный центр, рост цепи и ее последующий обрыв. Математическое и кинетическое описание процесса опирается на константы скоростей для каждой из этих стадий, включая константы роста, обрыва и диспропорционирования. На практике реальная реакционная система значительно сложнее базовой модели, поскольку процесс часто отягощается побочными химическими взаимодействиями. К таким реакциям относятся передача цепи через молекулы мономера, растворителя, готового полимера или самого инициатора. В растворах параллельно протекают процессы генерации и обрыва цепи при непосредственном участии молекул растворителя, что обуславливает многокомпонентность химических превращений в реакционной среде.
Механизм инициирования
Процесс инициирования заключается в первичном образовании свободнорадикальных центров. Свободные радикалы характеризуются наличием неспаренных электронов на внешних электронных орбиталях и обладают выраженными электрофильными свойствами. В ходе реакции они атакуют электронные пары мономера, в частности пи-связи, превращая исходную молекулу мономера в новый свободный радикал, способный к дальнейшему росту. Механизмы генерации свободных радикалов подразделяются на физические и химические. Физическое инициирование осуществляется посредством внешнего энергетического воздействия, такого как тепловое, радиационное или световое облучение. Типичным примером является фотохимическое инициирование, при котором воздействие ультрафиолетового света переводит молекулу мономера в возбужденное состояние, запуская процесс образования полимера. Подобным методом можно осуществить фотохимическую полимеризацию стирола с получением полистирола. Однако в промышленных масштабах чисто физические методы применяются редко из-за низкой конверсии при умеренных температурах и высокой вероятности протекания непрогнозируемых побочных процессов.
Химические инициаторы
В химической промышленности доминирующим методом является химическое инициирование, базирующееся на применении специальных веществ, способных к легкому гомолитическому распаду с образованием активных радикалов. К таким соединениям относятся пероксиды, гидропероксиды, азосоединения, диазосоединения и окислительно-восстановительные системы. Распад пероксидных соединений, таких как пероксид бензоила или пероксид трет-бутила, происходит с разрывом связи между атомами кислорода. Типичным промышленным инициатором данного класса также выступает гидропероксид изопропилбензола. Среди диазосоединений широко применяется динитрил азоизомасляной кислоты, распадающийся по углерод-азотным связям с выделением свободного радикала. Процесс с использованием термических инициаторов обычно требует подогрева реакционной смеси вплоть до температур кипения воды. В случаях, когда необходима низкотемпературная полимеризация, используются окислительно-восстановительные системы, например реактив Фентона или комплексы на основе персульфатов и солей двухвалентного железа. Современная практика также включает применение полифункциональных инициаторов, содержащих дополнительные химические группы помимо тех, что обеспечивают распад. Это позволяет получать полимеры и олигомеры с концевыми реакционноспособными функциональными группами для последующей структурной модификации, а также синтезировать макромолекулы сложной архитектуры.
Эффективность инициирования и эффект клетки
Кинетика стадии химического инициирования описывается двумя последовательными реакциями: изначальным гомолитическим распадом молекулы инициатора на первичные радикалы и последующим взаимодействием образовавшегося радикала с молекулой мономера для формирования активного полимеризационного центра. Лимитирующей и наиболее медленной стадией выступает распад инициатора, скорость которого детерминируется его концентрацией и химической природой. Процесс осложняется физико-химическим явлением, известным как эффект клетки или первичная рекомбинация. Суть данного эффекта заключается в том, что образовавшиеся при распаде инициатора первичные радикалы остаются на некоторое время окруженными молекулами растворителя и мономера, образующими своеобразную клетку. Из-за невозможности мгновенно разойтись в пространстве значительная часть таких радикалов рекомбинирует между собой, возвращаясь в неактивное состояние. Доля рекомбинировавших внутри клетки радикалов может составлять от шестидесяти до восьмидесяти процентов, что исключает их из дальнейшего процесса полимеризации. Для количественного описания этого явления используется понятие эффективности инициирования, которая выражает отношение числа радикалов, реально инициировавших полимеризацию, к общему числу радикалов, образовавшихся при распаде. Значение эффективности, как правило, меньше единицы и находится в линейной зависимости от концентрации мономера. Оценка данного параметра производится экспериментально путем сопоставления констант распада инициатора и скорости образования полимера, анализа готового продукта на наличие фрагментов инициатора или с помощью ингибиторов, обрывающих рост цепи.
Рост полимерной цепи
Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении свободных молекул мономера к активному центру, сформированному на этапе инициирования. Процесс многократного присоединения протекает непрерывно до тех пор, пока растущая макромолекула сохраняет свойства свободного радикала. В случае длительного сохранения активности радикального центра формируется полимер с высокой молекулярной массой. Присоединение мономерных звеньев осуществляется различными структурными способами: по типу голова к хвосту, голова к голове или хвост к хвосту. Наиболее энергетически выгодным и кинетически быстрым является регулярное присоединение по типу голова к хвосту, которое характеризуется высокими константами скорости реакции. Присоединения типа голова к голове и хвост к хвосту приводят к появлению структурных дефектов и нерегулярности макромолекулы. Общая скорость реакции роста полимерной цепи зависит от реакционной способности исходного мономера и термодинамической активности растущего полимерного макрорадикала.
Обрыв полимерной цепи
Обрыв реакционной цепи представляет собой необратимый процесс дезактивации макрорадикалов, кинетика которого определяется природой радикала, его строением, вязкостью реакционной среды, температурой и составом системы. Фундаментальной причиной прекращения роста является бимолекулярное взаимодействие двух активных макрорадикалов. Выделяют два основных механизма обрыва: рекомбинацию и диспропорционирование. При рекомбинации макрорадикалы соединяются своими активными концами с образованием единой макромолекулы, содержащей фрагменты инициатора на обоих концах. Этот процесс приводит к удвоению молекулярной массы полимерной цепи, что технологически выгодно при синтезе. Рекомбинационный механизм преобладает, например, при радикальной полимеризации стирола. Для осуществления рекомбинации требуется взаимное диффузионное сближение центров тяжести двух макрорадикалов и последующая сегментальная перегруппировка активных концов, что может затрудняться присутствием молекул растворителя. Увеличение размера боковых заместителей в основной цепи повышает жесткость макромолекулы, снижает ее сегментальную подвижность и, следовательно, уменьшает константу скорости обрыва. Второй механизм, диспропорционирование, заключается в отщеплении атома водорода или галогена от конечного звена одного макрорадикала с его переносом на другой. В результате насыщения свободных валентностей формируются две независимые макромолекулы, одна из которых содержит ненасыщенную двойную связь на конце. Диспропорционирование является доминирующим путем обрыва при полимеризации метилметакрилата. В большинстве реальных процессов, таких как полимеризация винилацетата, оба механизма протекают параллельно и конкурентно.