Реакции образования полимеров
Общие сведения
Химия полимеров занимает промежуточное положение между классической органической и биологической химией. Данная дисциплина имеет фундаментальное значение для промышленности, в частности для нефтехимического синтеза и производства современных материалов. Синтез высокомолекулярных соединений принципиально осуществляется двумя основными путями: образованием макромолекул непосредственно из мономеров либо химической модификацией уже существующих полимеров. Ключевыми реакциями получения полимеров из мономеров являются цепная полимеризация и ступенчатая поликонденсация. Превращения в цепях существующих полимеров представляют собой отдельный способ получения новых материалов, примером которого служит синтез поливинилового спирта из поливинилацетата.
Цепная полимеризация
Цепная полимеризация представляет собой процесс, в ходе которого молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, расположенному на конце растущей макромолекулярной цепи. Данный механизм является базовым и наиболее распространенным в промышленности способом получения простейших полимеров, таких как полиолефины, полистирол и полиэтилен. Рост материальной цепи происходит преимущественно за счет раскрытия ненасыщенных двойных связей в алкенах или размыкания циклических соединений. Процесс состоит из трех обязательных стадий: инициации, сопровождающейся появлением активного центра, роста цепи и обрыва цепи, приводящего к формированию конечной макромолекулы. Инициация может вызываться первичными активными центрами, образующимися из специально вводимых инициаторов и катализаторов, либо внешним физическим воздействием, например, облучением. Важной характеристикой процесса является длина кинетической цепи, определяемая как число химических актов, возбужденных одной исходной активной частицей.
Ступенчатая поликонденсация
В отличие от полимеризации, ступенчатая поликонденсация представляет собой более сложный процесс, состоящий из совокупности различных бимолекулярных реакций. В данном случае молекулы мономера, содержащие различные функциональные группы, взаимодействуют друг с другом с выделением побочных низкомолекулярных продуктов, таких как вода. Примером может служить реакция диамина с дикарбоновой кислотой, приводящая к образованию линейного полимера. Процесс характеризуется ступенчатым протеканием с постоянным нарастанием молекулярной массы образующегося соединения. Отличительной особенностью поликонденсации является то, что реакции между концами реагирующих молекул кинетически не связаны друг с другом, в отличие от непрерывного роста цепи на едином активном центре при полимеризации.
Термодинамические основы процесса
Возможность протекания полимеризации определяется законами термодинамики и зависит от изменения свободной энергии Гиббса. Реакция осуществима в том случае, если изменение свободной энергии имеет отрицательное значение. При полимеризации мономеров с кратными связями происходит уменьшение как энтальпии, так и энтропии системы. Падение этих термодинамических параметров обуславливает существование верхней предельной температуры полимеризации. При превышении данного температурного порога процесс идет в обратном направлении, что приводит к деполимеризации и расщеплению макромолекул. При достижении предельной температуры в системе устанавливается динамическое равновесие между реакциями роста цепи и деполимеризации. Теплота полимеризации, напрямую связанная с энтальпией, рассчитывается через энергию связей и зависит от строения мономера. Наличие заместителей у атомов углерода, соединенных двойной связью, оказывает влияние на теплоту реакции за счет эффекта сопряжения, который снижает энергию разрыва связи.
Механизмы инициирования
В зависимости от природы активного центра цепная полимеризация может протекать по радикальному, катионному или анионному механизму. Выбор механизма жестко детерминирован химическим строением мономера. В отличие от радикальной гомолитической полимеризации, ионные процессы носят гетеролитический характер. Радикальные частицы электрически нейтральны, поэтому требования к атаке пи-связи и стабилизации радикала являются менее строгими, что делает этот механизм применимым к широкому кругу винильных мономеров. Ионные процессы обладают большей специфичностью и чувствительностью к условиям проведения реакции. Скорость ионной полимеризации и строение образующихся молекул существенно зависят от полярности и сольватирующей способности реакционной среды. При радикальной полимеризации растворитель практически не влияет на ход реакции, за исключением возможного участия в актах обрыва цепи. Механизмы кинетического обрыва также различаются: для гомогенной радикальной полимеризации характерен бимолекулярный обрыв макрорадикалов, тогда как в ионных процессах реакция обрыва может быть мономолекулярной или вовсе отсутствовать, что приводит к образованию живущих полимеров и позволяет точно регулировать молекулярную массу и структуру конечного продукта.
Влияние заместителей на механизм реакции
Химическое строение мономера и природа заместителей при двойной связи определяют тип электронного смещения и, как следствие, предпочтительный механизм полимеризации. Электронодонорные заместители, такие как алкоксильные, алкильные и фенильные группы, увеличивают электронную плотность двойной связи. Это облегчает атаку катионными частицами и стабилизирует образующийся растущий катион за счет резонанса. К мономерам, полимеризующимся преимущественно по катионному механизму, относятся изобутилен, метилвиниловый эфир и простые виниловые эфиры. Электроноакцепторные заместители, включая нитрильные и карбонильные группы, уменьшают электронную плотность, что способствует атаке анионными инициаторами. Подобные группы стабилизируют растущий карбанион благодаря делокализации отрицательного заряда, как это происходит при полимеризации акрилонитрила. Галогены, обладая слабовыраженными эффектами, позволяют мономерам вроде винилхлорида полимеризоваться по различным ионным механизмам. Отдельные соединения, например стирол и бутадиен-1,3, способны вступать в полимеризацию как по катионному, так и по анионному механизму.