Сложные эфиры
Общие сведения
Сложные эфиры представляют собой важнейшую группу функциональных производных карбоновых кислот. Данный класс органических соединений чрезвычайно широко распространен в живой природе. К природным сложным эфирам относятся разнообразные жиры и воски, представляющие собой сложные эфиры глицерина, а также танины и множество других биологически активных веществ. Благодаря своим уникальным физико-химическим характеристикам, сложные эфиры имеют колоссальное значение как в теоретической органической химии, так и в прикладных отраслях, находя широкое применение в текстильной промышленности, парфюмерии и фармакологии.
Классификация
Классификация сложных эфиров основывается на строении углеводородных радикалов исходного спирта и карбоновой кислоты, образующих эфирную функциональную группу. В зависимости от типа гидроксильного компонента выделяют сложные эфиры первичных, вторичных и третичных спиртов, что напрямую определяет методы их лабораторного и промышленного синтеза. Особую структурную группу составляют внутримолекулярные циклические сложные эфиры, которые в химической номенклатуре носят название лактонов. Лактоны образуются в результате реакции внутримолекулярной этерификации гидроксикислот (оксикислот), при которой карбоксильная и гидроксильная группы одной и той же молекулы взаимодействуют друг с другом с замыканием цикла.
Способы получения
Основным и исторически наиболее значимым методом синтеза сложных эфиров является реакция этерификации карбоновых кислот спиртами. Классическим вариантом этого процесса выступает этерификация по Фишеру, разработанная в 1895 году. Процесс заключается в выдерживании смеси карбоновой кислоты и избытка безводного спирта в присутствии кислотных катализаторов (газообразного хлористого водорода, серной кислоты или толуолсульфокислоты) при температуре 70–80 градусов Цельсия в течение нескольких часов. Поскольку реакция обратима, применение избытка спирта смещает термодинамическое равновесие в сторону образования целевого эфира. Метод Фишера применяется преимущественно для синтеза эфиров низших, пространственно не затрудненных первичных спиртов (метилового, этилового). В современных модификациях в качестве растворителей используются бензол или толуол, а в качестве катализаторов применяются эфират трехфтористого бора, а также молекулярные сита (цеолиты).
Для получения эфиров вторичных и третичных спиртов прямая этерификация применяется редко. В таких случаях используют метод ацилирования спиртов галогенангидридами (ацилгалогенидами) карбоновых кислот.
Важным препаративным методом является переэтерификация — взаимодействие сложного эфира со спиртом в присутствии кислотных или основных катализаторов с целью замещения спиртового остатка. Метод применяется для синтеза эфиров третичных спиртов, а также метиловых и этиловых эфиров высших карбоновых кислот (например, при переэтерификации длинноцепочечных молекул жиров), при условии, что образующиеся продукты легко разделяются перегонкой.
В современном органическом синтезе широко применяется алкилирование карбоксилат-ионов. Для преодоления низкой растворимости и плохой сольватации карбоксилат-иона в этот процесс внедрен межфазный катализ с использованием краун-эфиров, что обеспечивает высокие выходы продуктов. Эффективным методом получения метиловых эфиров, протекающим в исключительно мягких условиях, является метилирование карбоновых кислот диазометаном. Этот способ дает отличные выходы при работе со сложными субстратами (например, хризантемовой кислотой), однако ограничен высокой стоимостью реагента.
К альтернативным методам синтеза относятся алкоголиз нитрилов, протекающий в растворе сухого эфира при насыщении газообразным хлористым водородом, а также этерификация с использованием ортомуравьиного эфира или ацеталей диметилформамида. Передовые каталитические технологии включают реакции алкил-, арил-, винил- и бензилгалогенидов с оксидом углерода и спиртами (алкоксикарбонилирование) в присутствии комплексов переходных металлов, таких как тетракарбонил никеля, карбонат никеля, а также фосфиновых комплексов палладия в сочетании с третичными аминами.
Свойства
Сложные эфиры вступают в разнообразные химические превращения, к ключевым из которых относятся реакции гидролиза, аминолиза, металлоорганического присоединения и восстановления.
Гидролиз сложных эфиров может протекать как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотный гидролиз (например, при расщеплении малоновых эфиров) проводится при нагревании с соляной или серной кислотой. Основный гидролиз, традиционно называемый омылением, осуществляется под действием щелочей (гидроксидов натрия или калия). Для омыления эфиров пространственно затрудненных карбоновых кислот часто применяют тонкодисперсные водные суспензии щелочей. Процесс гидролиза характеризуется сложными механизмами общего основного и нуклеофильного катализа. При обработке сложных эфиров растворами алкоголятов натрия или калия в спирте протекает реакция переэтерификации.
Реакция аминолиза заключается во взаимодействии сложных эфиров с аммиаком, а также первичными или вторичными аминами. В результате реакции нуклеофильного присоединения-отщепления у ацильного атома углерода образуются амиды карбоновых кислот. Использование аммиака позволяет получать амиды в мягких условиях с высокими выходами, что делает этот путь предпочтительным в случаях, когда исходные ацилгалогениды или ангидриды кислот труднодоступны.
Процессы восстановления сложных эфиров служат мощным инструментом тонкого органического синтеза. Мощные комплексные гидриды, такие как алюмогидрид лития или боргидрид лития, восстанавливают сложноэфирную группу до первичного спирта. Важно отметить, что боргидрид натрия сложные эфиры не восстанавливает. Для селективного частичного восстановления сложных эфиров до альдегидов применяется диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ). Этот высокоселективный процесс необходимо проводить в растворе толуола при низких температурах, чтобы предотвратить дальнейшее восстановление альдегида до спирта. Сам реагент ДИБАЛ требует особой осторожности из-за способности самовоспламеняться на воздухе. Также селективным восстанавливающим действием до альдегидов обладают продукты взаимодействия алюмогидрида лития со спиртами.
Взаимодействие сложных эфиров, а также циклических лактонов, с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) или литийорганическими реагентами приводит к образованию третичных спиртов, при этом на одну молекулу эфира расходуются две молекулы металлоорганического реагента. В отличие от соединений магния и лития, металлоорганические производные меди (диалкилкупраты) в реакцию со сложными эфирами не вступают.
Применение
Широкий спектр химических свойств делает сложные эфиры незаменимыми реагентами и полупродуктами в препаративном органическом синтезе. Они массово используются для направленного конструирования сложных молекул: получения функционализированных третичных и первичных спиртов, синтеза труднодоступных альдегидов и амидов. Реакции переэтерификации лежат в основе важнейших промышленных процессов модификации природных жиров и масел. Синтетические и природные сложные эфиры активно используются в текстильной индустрии, служат эффективными растворителями, пластификаторами, а также формируют основу для производства широкого спектра душистых веществ, пищевых ароматизаторов и лекарственных препаратов.