Ароматичность
Общие сведения
Ароматичность представляет собой фундаментальное понятие в органической химии, описывающее специфические структурные и термодинамические свойства циклических сопряженных систем. Исторически развитие концепции ароматичности неразрывно связано с изучением бензола, который был впервые выделен Майклом Фарадеем в 1825 году. Вскоре было установлено, что соотношение атомов углерода и водорода в этом соединении одинаково, а брутто-формула чистого бензола была определена как C6H6. Термин «ароматические» был присвоен данному классу веществ в связи с тем, что первые их представители выделялись из природных ароматических масел и бальзамов, несмотря на то, что многие соединения этого ряда обладают весьма неприятным запахом.
С установлением концепции четырехвалентности углерода начались поиски структурной формулы бензола. Первоначально предполагалось наличие в молекуле чередующихся двойных связей, что нашло отражение в формуле Кекуле, описывающей бензол как 1,3,5-циклогексатриен. Данная модель частично объясняла существование дизамещенных производных (орто-, мета- и пара-изомеров), однако предсказывала наличие двух различных орто-изомеров, в то время как экспериментально фиксировался лишь один. Для разрешения этого противоречия Кекуле выдвинул гипотезу об осцилляции валентности, предполагающую непрерывное и быстрое перемещение двойных связей по кольцу. Тем не менее, формула Кекуле не могла объяснить главного парадокса: полного отсутствия у бензола химических свойств, характерных для ненасыщенных соединений. Бензол не обесцвечивал бромную воду и раствор перманганата калия, не вступая в типичные для алкенов реакции присоединения.
В конце девятнадцатого века велась активная научная дискуссия о строении бензола, в ходе которой предлагались различные альтернативные структуры. Среди них выделялись призматическая формула Ладенбурга (отвергнутая из-за несоответствия реальному числу изомеров), структура Дьюара с удлиненной центральной углерод-углеродной связью и центрическая формула Байера, противоречившая основам теории химической связи. В соответствии с современными представлениями, молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник, в котором все углерод-углеродные связи идентичны, равно как и связи углерод-водород. Валентные углы в молекуле составляют ровно 120 градусов, а локализованные двойные связи отсутствуют.
Классификация
Классификация ароматических систем базируется на топологии сопряженной пи-электронной системы и количестве электронов, принимающих участие в сопряжении. Основной тип ароматичности, характерный для большинства плоских моноциклических сопряженных полиенов, описывается правилом Хюккеля. Согласно этому правилу, система признается ароматической, если она содержит замкнутую цепь из 4n + 2 пи-электронов, где n принимает значения натуральных чисел (1, 2, 3 и так далее).
В качестве отдельного классификационного типа выделяют мебиусовскую ароматичность. В отличие от классических хюккелевских систем, такие соединения пространственно свернуты в виде ленты Мебиуса, что изменяет условия орбитального перекрывания. Для систем с топологией Мебиуса критерием ароматичности является наличие 4n пи-электронов.
К ароматическим соединениям также относится класс аннуленов — полностью сопряженных моноциклических полиенов, размер кольца которых определяет их свойства. В номенклатуре размер цикла указывается в квадратных скобках перед названием. Так, гипотетически антиароматический циклобутадиен классифицируется как 4-аннулен, а классический ароматический бензол представляет собой 6-аннулен. К данным структурам напрямую применяются правила Хюккеля для оценки их стабильности.
Способы получения
Поскольку ароматичность является концептуальной характеристикой строения, методы получения рассматриваются на примерах синтеза ключевых модельных соединений, подтверждающих теоретические расчеты. Особое значение в этом контексте имеет синтез 4-аннулена (циклобутадиена), электронная структура которого активно изучалась для определения границ применимости правила Хюккеля.
Долгое время циклобутадиен считался неуловимым промежуточным соединением. Впервые его удалось зафиксировать в 1964 году в виде устойчивого металлоорганического комплекса. Синтез осуществлялся путем взаимодействия цис-3,4-дихлорциклобутена с избытком нонакарбонила железа. Последующее окислительное разложение полученного комплекса с использованием таких реагентов, как нитрат церия или тетраацетат свинца, позволило выделить целевой 4-аннулен. Позднее, в 1972 году, был препаративно получен свободный циклобутадиен, и было экспериментально подтверждено его квадратное (а не правильное круговое) строение, что полностью согласовывалось с квантово-химическими предсказаниями о его антиароматической природе.
Свойства
Уникальные химические и физические свойства ароматических систем всецело обусловлены их электронным строением, которое наиболее адекватно описывается в рамках теории молекулярных орбиталей. В бензоле атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, формируя прочный плоский сигма-скелет. Шесть негибридизованных p-орбиталей каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости кольца. Благодаря боковому попарному перекрыванию они образуют единую замкнутую пи-электронную систему.
Согласно теории молекулярных орбиталей, комбинация шести атомных p-орбиталей приводит к образованию шести молекулярных пи-орбиталей: трех связывающих и трех разрыхляющих. В основном энергетическом состоянии бензола шесть пи-электронов (секстет) попарно с антипараллельными спинами занимают три связывающие орбитали, тогда как разрыхляющие орбитали остаются полностью вакантными. Именно такая электронная конфигурация обеспечивает исключительную термодинамическую стабильность молекулы и ее склонность к реакциям замещения, а не присоединения.
Для количественной оценки энергии делокализации в 1931 году был предложен метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Данный метод включает систему уравнений для расчета уровней энергии циклических плоских сопряженных полиенов с использованием кулоновских и резонансных интегралов. Для упрощения расчетов и визуализации результатов был разработан геометрический метод — круг Фроста.
Метод круга Фроста заключается в том, что правильный многоугольник (с числом вершин, равным количеству атомов углерода в цикле) вписывают в окружность диаметром, равным четырем бета (резонансным интегралам). Построение осуществляется таким образом, чтобы одна из вершин многоугольника располагалась в самой нижней точке круга. Эта нижняя точка соответствует наинизшему уровню энергии, равному альфа плюс два бета, тогда как самая высшая точка круга соответствует энергии альфа минус два бета. Точки касания вершин многоугольника с окружностью графически отображают уровни энергии соответствующих молекулярных пи-орбиталей, превращая сложный квантово-механический расчет в изящную геометрическую задачу.
Применение
Концепция ароматичности и связанные с ней математические модели, такие как правило Хюккеля и круги Фроста, находят широчайшее применение в теоретической и прикладной химии. Они используются для прогнозирования реакционной способности, термодинамической стабильности и магнитных свойств вновь синтезируемых макроциклических систем. Расчеты уровней энергии молекулярных орбиталей позволяют направленно конструировать органические полупроводники, красители и новые функциональные материалы, оптические и электронные свойства которых напрямую зависят от характера делокализации пи-электронной плотности в сопряженных аннуленовых циклах.