Ионные системы (часть 2)
Растворы электролитов представляют собой многокомпонентные равновесные термодинамические системы, состоящие из молекул растворителя, недиссоциированных молекул электролита и образовавшихся ионов. Термодинамическое описание таких систем отличается высокой сложностью из-за наличия множества разнонаправленных физико-химических взаимодействий. Взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя приводит к процессу сольватации (или гидратации в случае водных растворов), который сопровождается существенными изменениями фундаментальных термодинамических функций: энтальпии, энтропии и энергии Гиббса. Сольватация является энергетически выгодным процессом, однако помимо взаимодействия с растворителем, в системе непрерывно осуществляются электростатические межионные взаимодействия. Одноименно заряженные ионы отталкиваются, а противоположно заряженные — притягиваются, при этом сольватные оболочки, окружающие ионы, оказывают дополнительное экранирующее и стерическое влияние на эти контакты.
Ситуация в растворе усложняется наличием обратимых реакций диссоциации и молемкулярной ассоциации. Ионы находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами, а их фактическая концентрация определяется константой и степенью диссоциации. При сближении на определенное расстояние сольватированные ионы способны образовывать ассоциаты — временные структуры, удерживаемые исключительно электростатическими силами без возникновения ковалентных или ионных химических связей. Подобные ассоциаты могут представлять собой ионные двойники, тройники и квадруполи. Двойники могут иметь суммарный нулевой заряд, но обладают дипольным моментом, в то время как тройники могут быть катионными, анионными или нейтральными. Наличие рыхлых ионных пар, разделенных молекулами растворителя, дополнительно влияет на общее распределение зарядов в системе.
Активность и химический потенциал
Из-за множества взаимодействующих факторов использование аналитической концентрации для точного термодинамического описания реальных растворов электролитов оказывается недостаточным. Для корректировки расчетов применяется метод Льюиса, вводящий понятие активности. Активность выступает в роли эффективной, термодинамически проявляемой концентрации, которая экспериментально вычисляется с помощью коэффициента активности. Коэффициент активности является поправочным множителем, формально учитывающим все межионные и ион-дипольные взаимодействия.
Энергетической характеристикой компонентов в растворе служит химический потенциал, отражающий изменение энергии системы при добавлении одного моля вещества. Химический потенциал компонента рассчитывается на основе стандартного химического потенциала и логарифма активности. Стандартным состоянием для раствора электролита считается гипотетический раствор, в котором концентрация и коэффициент активности равны единице. В реальных условиях такое состояние недостижимо, поэтому оно используется исключительно как математическая база сравнения. Идеальным раствором электролита признается бесконечно разбавленный раствор, в котором межионными взаимодействиями можно пренебречь.
Для сильных электролитов активность всего вещества не является простой аддитивной суммой активностей отдельных ионов. Она определяется как произведение активностей образующихся ионов, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации. Поскольку экспериментально определить активность изолированного иона одного знака невозможно из-за принципа электронейтральности макроскопического объема раствора, в термодинамике оперируют понятиями средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности. Экспериментально установлено, что для одновалентных электролитов в области малых концентраций логарифм коэффициента активности прямо пропорционален корню квадратному из моляльной концентрации со знаком минус.
Важнейшим параметром, определяющим коэффициент активности, является ионная сила раствора. Она вычисляется как полусумма произведений концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадрат их зарядов. Ионная сила служит интегральной мерой интенсивности электростатического поля, создаваемого всеми ионами в растворе, и напрямую влияет не только на коэффициенты активности, но и на растворимость малорастворимых солей и значения произведения растворимости.
Теория Дебая — Хюккеля
Длительное время коэффициент активности оставался чисто эмпирической величиной. Теоретическое обоснование зависимости свойств электролита от межионных взаимодействий было дано в теории Дебая и Хюккеля. В основе этой теории лежит физическая модель, согласно которой каждый ион в растворе условно рассматривается как центральный, а вокруг него формируется так называемая ионная атмосфера из противоионов. Из-за теплового движения частиц дискретные заряды противоионов статистически усредняются, образуя сферическое электронное облако, плотность заряда в котором максимальна вблизи центрального иона и асимптотически убывает по мере удаления от него.
Ионная атмосфера обладает суммарным зарядом, равным по величине и противоположным по знаку заряду центрального иона, что обеспечивает локальную электронейтральность. Взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой создает дополнительную энергию электростатического притяжения, которая понижает химический потенциал иона по сравнению с гипотетическим идеальным состоянием. Именно это понижение энергии и обуславливает отличие коэффициента активности от единицы.
Теория Дебая — Хюккеля развивается в виде нескольких математических приближений: Первое приближение, известное как предельный закон Дебая — Хюккеля, применимо исключительно к бесконечно разбавленным растворам. В этом приближении ионы рассматриваются как точечные заряды, лишенные собственного объема, а растворитель выступает как сплошная диэлектрическая среда с постоянной диэлектрической проницаемостью. Закон математически выражает линейную зависимость логарифма среднего коэффициента активности от отрицательного корня квадратного из ионной силы.
Второе приближение учитывает конечные размеры ионов. В уравнение вводится параметр, отражающий наименьшее расстояние, на которое могут сблизиться электрические центры двух взаимодействующих ионов (эффективный диаметр иона). Это позволяет применять теорию к растворам умеренной концентрации, обеспечивая совпадение расчетных и экспериментальных данных с высокой точностью.
Третье приближение применяется для концентрированных растворов. При высоких концентрациях значительная часть молекул растворителя оказывается прочно связанной в сольватных оболочках ионов, что приводит к изменению макроскопической диэлектрической проницаемости раствора. В уравнение вводится дополнительное эмпирическое слагаемое, линейно зависящее от ионной силы, что позволяет описывать экспериментально наблюдаемое повышение коэффициентов активности при экстремально высоких концентрациях.
Неравновесные процессы и электропроводность
Равновесное состояние термодинамической системы подразумевает отсутствие градиентов любых макроскопических параметров во всех точках объема. Возникновение градиента химического потенциала, концентрации, температуры или электрического потенциала выводит систему из равновесия и инициирует направленные потоки вещества или энергии. Выделяют три основных механизма переноса вещества в растворах: диффузию, представляющую собой перенос частиц под действием градиента концентрации или химического потенциала; миграцию — направленное движение заряженных частиц в электрическом поле; и конвекцию — макроскопический перенос массы потоками жидкости под действием механических или гравитационных сил.
Миграция ионов под действием внешнего электрического поля обуславливает электропроводность растворов электролитов. Количественно способность раствора проводить электрический ток описывается удельной электропроводностью, которая равна проводимости объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью один квадратный метр, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Удельная электропроводность зависит от природы электролита, температуры и концентрации. С повышением температуры скорость движения ионов и электропроводность возрастают. При увеличении концентрации удельная электропроводность сначала линейно растет за счет увеличения числа носителей заряда, однако по достижении определенного максимума начинает падать, что объясняется усилением тормозящего действия межионных взаимодействий.
Для сопоставления электропроводящих свойств различных электролитов используются понятия эквивалентной и молярной электропроводности. Эквивалентная электропроводность относится к объему раствора, содержащему один грамм-эквивалент вещества, в то время как молярная электропроводность рассчитывается на один моль растворенного электролита. Молярная электропроводность сильных электролитов линейно уменьшается пропорционально квадратному корню из концентрации. Зависимость электропроводности слабых электролитов имеет более сложный нелинейный характер и описывается уравнением Крауса — Брея, графическое решение которого позволяет с высокой точностью определять константы диссоциации очень слабых электролитов.
При бесконечном разбавлении раствора, когда межионные взаимодействия полностью отсутствуют, молярная электропроводность достигает своего максимального предельного значения. Согласно закону Кольрауша (закону независимого движения ионов), предельная молярная электропроводность электролита равна сумме предельных электропроводностей (подвижностей) составляющих его катионов и анионов.
Эффекты торможения и числа переноса
Доля общего электрического тока, переносимая ионами определенного вида, называется числом переноса (или электрическим числом переноса). Данная величина зависит от соотношения абсолютных скоростей движения катионов и анионов. Сумма чисел переноса всех ионов в растворе строго равна единице.
В реальных растворах сильных электролитов скорость миграции ионов всегда ниже предельно возможной из-за наличия ионной атмосферы, которая генерирует два специфических эффекта торможения: электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эффект возникает вследствие того, что под действием внешнего электрического поля центральный ион и окружающая его ионная атмосфера, несущая противоположный заряд, движутся в противоположных направлениях. Центральный Ион вынужден преодолевать встречный гидродинамический поток сольватированных противоионов, что создает значительное сопротивление трения и снижает его подвижность. Релаксационный эффект связан с конечной скоростью формирования и разрушения ионной атмосферы. При движении иона его атмосфера не успевает мгновенно перестраиваться, в результате чего центр плотности заряда ионной атмосферы смещается назад относительно движущегося иона. Возникающая асимметрия электрического поля создает кулоновскую силу торможения, направленную против вектора движения иона.
Суммарное влияние обоих эффектов торможения на молярную электропроводность сильных электролитов математически описывается уравнением Дебая — Хюккеля — Онзагера. Данное уравнение учитывает электрофоретическое и релаксационное сопротивление через специальные коэффициенты, зависящие от физических констант растворителя (вязкости и диэлектрической проницаемости) и температуры. Уравнение Онзагера является предельным законом и корректно работает исключительно в области сильно разбавленных растворов.
См. также
Кинетика каталитических процессов Кинетика простых химических реакций