Конформации алканов
Общие сведения
Конформации алканов представляют собой различные пространственные формы молекул органических соединений (таких как этан, пропан, бутан и их гомологи), которые возникают в результате свободного вращения атомов или групп атомов вокруг одинарных углерод-углеродных связей. С точки зрения строения, углерод-углеродные связи в алканах являются сигма-связями, образованными перекрыванием sp3-гибридных орбиталей каждого из взаимодействующих атомов углерода. В свою очередь, углерод-водородные связи формируются путем перекрывания гибридной орбитали углерода и s-орбитали атома водорода. Сигма-связь обладает осевой симметрией (ее сечение представляет собой круг), что физически допускает свободное вращение фрагментов молекулы относительно друг друга.
Строгое химическое определение гласит, что конформацией называется любое относительное положение совокупности ядер в молекуле в трехмерном пространстве, которое может быть достигнуто исключительно за счет внутреннего вращения, без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей). Поскольку такие метастабильные пространственные состояния молекулы способны переходить друг в друга, они не рассматриваются как истинные структурные изомеры в классическом понимании. Для их описания в научный оборот введено специальное понятие конформационных изомеров, подчеркивающее их природу.
Классификация
Для наглядного графического представления конформаций в органической химии традиционно применяются две основные системы проекционных формул. Первой из них является перспективная формула, в профессиональной среде иногда называемая формулой «козлов». В данной модели делается попытка передать трехмерный вид молекулы в перспективе: углеродный скелет располагается под углом, связи, направленные к наблюдателю, выделяются жирным шрифтом, а связи, уходящие на задний план, обозначаются пунктирными линиями.
Вторым, более распространенным и удобным методом являются плоские проекционные формулы Ньюмана. В этой модели молекула рассматривается вдоль оси выбранной углерод-углеродной связи. Ближний к наблюдателю атом углерода изображается в виде точки, от которой расходятся три связи в виде линий. Дальний атом углерода проецируется в виде круга, а его связи изображаются линиями, «торчащими» из-за пределов этого круга подобно рожкам. Ключевым преимуществом проекций Ньюмана является то, что на них отчетливо и однозначно видны пространственные взаимоотношения между всеми заместителями атомов углерода, а также легко определяется торсионный (двугранный) угол между ними.
Конформации классифицируются по взаимному расположению заместителей. Заслоненная конформация (цис-форма) характеризуется нулевым торсионным углом: связи ближнего атома углерода визуально полностью закрывают собой связи дальнего атома. Заторможенная конформация (анти-форма) возникает при повороте на 60 градусов, когда заместители находятся на максимальном удалении друг от друга. В молекулах с более длинной углеродной цепью, таких как бутан, классификация усложняется наличием скошенных конформаций (гош-конформаций), при которых метильные группы располагаются под углом 60 градусов друг относительно друга.
Способы получения
С физико-химической точки зрения «получение» или переход из одной конформации в другую осуществляется путем вращения фрагментов молекулы вокруг углерод-углеродных связей, что требует определенных энергетических затрат. Данный процесс непрерывно происходит в веществе за счет теплового движения молекул.
Для перевода молекулы из наиболее энергетически выгодного состояния в нестабильное необходимо затратить энергию, равную барьеру вращения. Например, для перевода молекулы этана из заторможенной конформации в заслоненную требуется преодолеть энергетический барьер, составляющий 2,9 килокалории на моль. Это напряжение, которое необходимо преодолеть, называется торсионным напряжением. В частности, энергия торсионного напряжения, приходящаяся на взаимодействие атомов водорода, составляет около 1 килокалории на моль.
Переход между состояниями описывается изменением торсионного или двугранного угла, который образуется между двумя плоскостями: одна плоскость проходит через заданную углерод-углеродную связь и связь углерод-водород на первом атоме, а вторая — через ту же углерод-углеродную связь и связь углерод-водород на втором атоме. При последовательном вращении на 60, 120, 180 градусов и так далее генерируются различные конформационные состояния, требующие соответствующих изменений потенциальной энергии системы.
Свойства
Термодинамические свойства конформаций напрямую зависят от их геометрии. Самой низкой собственной внутренней энергией обладает заторможенная конформация (анти-форма). Благодаря максимальному удалению электронных облаков связей друг от друга взаимное отталкивание минимизируется, что делает это состояние наиболее стабильным.
Наибольшей собственной энергией характеризуется заслоненная конформация (цис-форма). В этом положении связи находятся максимально близко друг к другу (торсионный угол равен нулю), что приводит к сильному отталкиванию электронов и возникновению максимального торсионного напряжения. Молекула стремится покинуть это нестабильное состояние. Зависящая от торсионного угла общая энергия молекулы является функцией, представляющей собой сумму нескольких слагаемых, учитывающих различные виды взаимодействий внутри молекулы. Переход между конформациями сопровождается изменением свободной энергии Гиббса.
Для сложных молекул, начиная с бутана, энергетический профиль вращения вокруг центральной связи (C2-C3) включает шесть экстремальных конформаций. В таких системах анти-конформация является абсолютно самой стабильной. Заслоненные конформации выступают энергетическими максимумами (пиками нестабильности). Скошенные (гош) конформации являются локальными энергетическими минимумами — они представляют собой энергетически эквивалентные заторможенные формы, которые обладают несколько большей энергией, чем анти-форма, но при этом вполне стабильны. Всего для бутана выделяют семь основных конфигураций, описывающих все узловые повороты.
Применение
Конформационный анализ имеет фундаментальное применение в теоретической и физической органической химии. Вычисление энергетических порогов перехода между скошенными, заслоненными и заторможенными конформациями позволяет прогнозировать термодинамическую стабильность молекул и их поведение в различных физических условиях.
Понимание того, в какой именно пространственной форме преимущественно находится молекула (статистическое распределение конформеров), критически важно для изучения реакционной способности алканов. Пространственные затруднения, возникающие в тех или иных конформациях, определяют направления химических атак реагентов, что служит теоретической базой для перехода к углубленному изучению химических свойств алканов и механизмов органических реакций.