Кумулированные диены
Общие сведения
Кумулированные диены, в химической номенклатуре также известные как аллены, представляют собой класс ненасыщенных органических соединений, отличительной структурной особенностью которых является наличие в молекуле двух смежных (кумулированных) двойных углерод-углеродных связей. Простейшим представителем данного гомологического ряда выступает пропадиен. В структуре кумулированных диенов крайние атомы углерода, образующие систему двойных связей, находятся в состоянии sp2-гибридизации, обладая тригональной геометрией. Центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации. Спецификой пространственного строения таких молекул является то, что плоскости, в которых располагаются заместители при крайних атомах углерода, взаимно перпендикулярны. Вследствие этой ортогональности пи-систем кумулированные диены, обладающие различными заместителями при концевых атомах, лишены плоскости симметрии и способны существовать в виде оптических изомеров (энантиомеров), что обуславливает их богатое стереохимическое разнообразие.
Классификация
В рамках органической химии кумулированные диены классифицируются по нескольким структурным признакам. Базовое разделение проводится на ациклические аллены, имеющие открытую углеродную цепь, и циклические аллены, в которых кумулированная система двойных связей интегрирована в углеродное кольцо. Размер цикла в таких соединениях может достигать девяти атомов углерода. По характеру углеводородных радикалов выделяют алкилзамещенные и арилзамещенные аллены. Отдельной, более сложной структурной категорией являются высшие кумулены — полиеновые соединения, молекулы которых содержат три и более последовательно расположенных кумулированных двойных связей. Стереохимическая классификация также выделяет оптически активные аллены, методы направленного синтеза которых представляют значительный интерес в современной химии.
Способы получения
Методология синтеза кумулированных диенов отличается большим разнообразием и активно развивается, предлагая множество препаративных подходов. Классическим методом получения базового пропадиена является реакция дегалогенирования, заключающаяся в отщеплении двух атомов хлора от 2,3-дихлорпропена под действием металлического цинка, который выступает в роли реагента или катализатора. Процесс традиционно проводится в среде бутилацетата или спирта. Данный метод позволяет синтезировать высокочистый аллен, свободный от примесей галогенопроизводных и полимерных продуктов. Широко применяется реакция дегидрогалогенирования соответствующих галогеналканов под действием сильных оснований, условия которой (выбор катализаторов и среды) могут варьироваться для оптимизации выхода.
Специфическим методом конструирования циклических алленов является использование производных циклопропана. Первоначально осуществляется присоединение дибромкарбена к двойной связи исходного алкена, после чего образовавшийся аддукт подвергается трансформации с раскрытием трехчленного цикла и формированием кумулированной системы, что позволяет получать циклические аллены среднего размера. Возможен синтез путем дегидратации спиртов, однако этот метод часто приводит к образованию сложных смесей диенов, в которых преобладают термодинамически более стабильные сопряженные диены, а не кумулированные. К числу специфических высокотемпературных методов относится термическое расщепление бета-лактонов (кетеновых кислот), проводимое в токе азота при температуре около 450 градусов Цельсия.
Ацетилен-алленовая перегруппировка позволяет синтезировать аллены из алкинов (например, путем замещения сульфонатной группы), однако этот метод характеризуется невысоким выходом кумулированных диенов в общем случае, хотя он оказывается весьма эффективным для получения арилзамещенных алленов, содержащих три арильные группы. Современным и высокоэффективным подходом является применение реакций кросс-сочетания. В качестве исходных субстратов в этих процессах выступают пропаргиловые производные, а в роли катализаторов — комплексы переходных металлов, таких как железо, кобальт, никель и медь.
Для целенаправленного получения оптически активных алленов ацетиленовые спирты предварительно превращают в карбонаты, которые затем разделяют на индивидуальные компоненты и подвергают дальнейшим превращениям. Кроме того, применяются реакции присоединения алкиллитиевых реагентов к тройной связи енинов, а также реакция Виттига, в ходе которой дизамещенные кетены взаимодействуют с илидами фосфора.
Свойства
Кумулированные диены характеризуются высокой химической активностью, обусловленной наличием двух реакционноспособных пи-связей. Они проявляют выраженную склонность к процессам димеризации, циклизации и полимеризации (раскрытие связей с образованием циклических или макромолекулярных структур).
Реакции восстановления (гидрирования) алленов протекают в присутствии классических металлических катализаторов — платины, палладия или никеля. В контролируемых условиях процесс может быть остановлен на стадии гидрирования только одной двойной связи. Каталитическому гидрированию успешно подвергаются также цис-циклоалкены, содержащие кумулированную систему.
Процессы окисления кумулированных диенов протекают весьма интенсивно. При действии водного раствора перманганата калия в нейтральной, слабоосновной или уксуснокислой среде происходит глубокое расщепление алленовой системы с образованием соответствующих карбонильных соединений. Аналогичным образом действует озон (реакция озонолиза), расщепляющий аллены до карбонильных соединений и диоксида углерода (угольной кислоты). Выделение диоксида углерода в этой реакции служит надежным аналитическим тестом на присутствие кумулированных связей в молекуле.
Электрофильное присоединение к алленам изучено на примере реакций с галогеноводородами. Введение алкильных заместителей резко повышает реакционную способность: 1,2-бутадиен и 2,3-пентадиен реагируют с хлороводородом в сотни и тысячи раз быстрее базового пропадиена, что подтверждает электрофильный механизм. При наличии в молекуле одной арильной или двух алкильных групп региоселективность процесса такова, что атакующий протон направляется к центральному атому углерода, что приводит к образованию промежутельного резонансно-стабилизированного аллильного карбокатиона. Присоединение молекулярных галогенов (хлора, брома) к пропадиену в мягких условиях протекает постадийно: сначала присоединяется одна молекула с образованием 2,3-дигалогенпропена, присоединение второй молекулы протекает со значительно меньшей скоростью. Механизм галогенирования может включать образование интермедиатов в виде винильного, аллильного карбокатионов или циклического галогенониевого иона. Реакции с сульфенгалогенидами протекают по аналогичному электрофильному маршруту с атакой по центральному sp-гибридизованному атому углерода.
Специфически протекает реакция оксимеркурирования под действием ацетата ртути. В случае пропадиена электрофильная частица атакует концевой атом углерода, а нуклеофил (например, метилат-ион из метанола) присоединяется к центральному атому. Однако в метилаллене и других замещенных производных электрофильная атака направляется исключительно на центральный атом углерода. Механизм реакции включает стадию образования мостикового меркуриниевого иона с последующим раскрытием под действием спирта.
Помимо электрофильного, для кумулированных диенов характерно радикальное присоединение по двойной связи в присутствии инициаторов или при облучении. Реагенты, такие как бромоводород, сероводород, тетрахлорметан и тетрабромметан, присоединяются таким образом, что атакующий свободный радикал всегда направляется к концевому атому углерода диеновой системы.
Аллены активно вступают в реакции циклоприсоединения, включая классическую реакцию Дильса-Альдера, что приводит к формированию различных циклических структур. Важнейшим свойством является взаимодействие алленов с карбенами. Синглетные карбены (например, метилен) стереоспецифично присоединяются к одной из двойных связей с образованием производных метиленциклопропана с выходами, достигающими 60-70 процентов.
Применение
Высокая и разнообразная реакционная способность кумулированных диенов делает их ценными интермедиатами в тонком органическом синтезе. Их способность к легкой димеризации и циклоприсоединению (в том числе по реакции Дильса-Альдера) масштабно используется для конструирования сложных карбоциклических и гетероциклических систем. Оптически активные аллены находят применение в асимметрическом синтезе для переноса хиральности в целевые молекулы.
Специфической и крайне важной областью применения аддуктов алленов с дигалогенкарбенами (дихлоркарбеном или дибромкарбеном) является их использование в качестве синтетических блоков. Путем последовательного присоединения таких карбенов к алленам и последующих химических трансформаций (например, титрования) химики осуществляют направленный синтез высших кумуленов — уникальных органических структур, молекулярный каркас которых состоит из длинной цепи непрерывно кумулированных двойных углерод-углеродных связей.