Фенолы и получение
Общие сведения
Фенолы представляют собой обширный класс органических соединений, отличительной структурной особенностью которых является наличие одной или нескольких гидроксильных групп, непосредственно связанных с атомом углерода ароматического бензольного кольца. В случае присоединения гидроксильной группы к полициклическим конденсированным ароматическим системам соединения получают соответствующие специфические названия, например, нафтолы (производные нафталина) или антролы (производные антрацена). Этимология слова «фенол» восходит к греческому корню «фено», означающему «свет». Исторически это связано с тем, что Майкл Фарадей впервые выделил бензол из светильного газа и изначально планировал назвать полученный углеводород фенолом. Впоследствии за углеводородом закрепилось название бензол, а наименование «фенол» было перенесено на его гидроксильное производное — гидроксибензол. Данное соединение является простейшим представителем рассматриваемого класса и дало название всей группе родственных веществ.
Классификация
Классификация и номенклатура фенолов базируются на правилах международной систематической номенклатуры, а также на глубоко укоренившихся исторических (тривиальных) названиях. Согласно систематической номенклатуре, базовым структурным фрагментом считается сам фенол. Нумерация атомов углерода в бензольном кольце всегда начинается от атома, связанного с гидроксильной группой. Положения других заместителей указываются соответствующими цифрами (например, 3-фторфенол, 2-нитрофенол).
По количеству гидроксильных групп фенолы классифицируются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и многоатомные. В химической практике для многоатомных фенолов повсеместно используются традиционные тривиальные названия. Так, двухатомные фенолы (дигидроксибензолы) носят названия пирокатехин (1,2-дигидроксибензол), резорцин (1,3-дигидроксибензол) и гидрохинон (1,4-дигидроксибензол). Сохранение этих названий обусловлено их широким распространением в специализированной литературе по фармакологии, биохимии и химической технологии.
Способы получения
Методы препаративного и промышленного синтеза фенолов отличаются значительным разнообразием и базируются на реакциях нуклеофильного замещения различных функциональных групп в ароматическом кольце.
Исторически одним из первых методов являлось щелочное плавление сульфонатов (замещение сульфогруппы на гидроксил). Реакция заключается в сплавлении щелочных солей арилсульфокислот (арилсульфонатов) с твердым гидроксидом натрия или калия при температуре 300–350 градусов Цельсия. В ходе жесткого термического воздействия гидроксид-ион вытесняет сульфогруппу. Хотя точный механизм этой реакции остается предметом дискуссий, метод до сих пор применяется для синтеза производных фенола, таких как 2-нафтол, резорцин, ализарин, а также для частичного замещения сульфогрупп в ди- и трисульфокислотах нафтолов и аминонафтолов.
Замещение атома галогена на гидроксил в арилгалогенидах представляет собой сложный процесс из-за низкой реакционной способности связи углерод-галоген в ароматическом кольце. Для синтеза фенола из хлорбензола требуется воздействие 20-процентного водного раствора гидроксида натрия при температуре 360–390 градусов Цельсия и давлении около 300 атмосфер. Реакция протекает по так называемому ариновому механизму (через образование дегидробензола). Доказательством аринового механизма служит тот факт, что при щелочном гидролизе орто-хлортолуола образуется смесь мета- и орто-метилфенолов (крезолов). Введение в молекулу арилгалогенида сильных электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения (например, нитрогрупп) радикально снижает энергию активации, позволяя проводить реакцию замещения галогена на гидроксил в значительно более мягких условиях, вплоть до использования нейтральной среды.
Лабораторным методом высокой селективности является замещение диазогруппы на гидроксил. Процесс начинается с диазотирования первичного ароматического амина, после чего полученную соль диазония разлагают в водном растворе серной кислоты. Для достижения максимального выхода целевого фенола раствор соли диазония постепенно и осторожно вводят в кипящий раствор серной кислоты.
Современным и наиболее эффективным промышленным методом является кислотно-катализируемое разложение гидропероксида кумола (кумольный способ). На первой стадии бензол алкилируют пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола). Затем кумол окисляют кислородом воздуха при 100 градусах Цельсия по цепному радикальному механизму, образуя гидропероксид кумола. На заключительной стадии гидропероксид кумола подвергается разложению в присутствии 1-процентной водной серной кислоты при 50–90 градусах Цельсия, в результате чего одновременно образуются два ценных промышленных продукта: фенол и ацетон. Данный метод также применим для окисления пара- или мета-диизопропилбензолов с образованием бисгидропероксидов, разложение которых дает гидрохинон и резорцин соответственно.
Методы прямого окисления бензола кислородом воздуха до фенола в настоящее время не имеют промышленного применения из-за отсутствия дешевых и эффективных катализаторов. В лабораторных условиях гидроксилирование бензола возможно с использованием реактива Фентона (пероксид водорода в сочетании с солями железа двух- и трехвалентного). В этой системе образуются высокореактивные гидроксильные радикалы, которые присоединяются к бензольному кольцу, генерируя гидроксициклогексадиенильные радикалы с их последующим превращением в фенол. Однако этот процесс характеризуется низкими выходами, дороговизной реагентов и образованием большого количества побочных продуктов.
Свойства
Химические свойства фенолов определяются взаимным влиянием бензольного кольца и гидроксильной группы. Фенолят-ионы, образующиеся при отщеплении протона от гидроксильной группы в щелочной среде, представляют собой типичные амбидентные анионы. Отрицательный заряд в феноляте делокализован между атомом кислорода и атомами углерода в орто- и пара-положениях ароматического кольца.
Эта делокализация и амбидентная природа фенолят-иона играют ключевую роль в сложных реакционных механизмах. Например, при получении фенола из хлорбензола в жестких щелочных условиях промежуточно образуется дифениловый эфир. При температурах около 360–390 градусов Цельсия этот эфир подвергается необратимому гидролизу в присутствии гидроксида натрия, окончательно превращаясь в целевой фенол.
В реакциях прямого гидроксилирования бензольного кольца свободными радикалами существенное влияние оказывает присутствие посторонних ионов. Так, при использовании реактива Фентона введение фторид-ионов приводит к связыванию ионов железа, что блокирует генерацию радикальных частиц и полностью останавливает процесс окисления.
Применение
Специфические методы синтеза производных фенола обеспечивают химическую промышленность важнейшими полупродуктами. Метод щелочного плавления сульфонатов, несмотря на свою технологическую архаичность для производства базового фенола, остается незаменимым для получения аминонафтолов и специфических кислот. К таким соединениям относятся так называемая Аш-кислота (H-кислота) и гамма-кислота. Эти сложные полифункциональные нафтолы являются критически важными компонентами (азосоставляющими) в крупнотоннажном производстве синтетических азотных красителей, применяемых в текстильной промышленности.
Современный кумольный метод обеспечивает мировую химическую промышленность не только фенолом, который идет на производство фенолоформальдегидных смол, поликарбонатов, капролактама и фармацевтических субстанций, но и ацетоном, являющимся универсальным промышленным растворителем. Получаемые через разложение бисгидропероксидов резорцин и гидрохинон находят применение в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимеров, фотографических проявителей и компонентов для синтеза специальных красителей.