Электрохимические процессы
Общие сведения
Электрохимические процессы представляют собой обширную группу физико-химических явлений, в основе которых лежит взаимное преобразование химической и электрической форм энергии. Данные процессы протекают в специализированных электрохимических системах, фундаментальная структура которых включает в себя два электрода и ионный проводник, располагающийся между ними.
Материалы, участвующие в электрохимических процессах, обладают различной природой электропроводности. Электроды, традиционно изготавливаемые из металлов, представляют собой проводники первого рода. Их отличительной чертой является наличие электронной проводимости, при которой переносчиками заряда выступают свободные электроны. Ионный проводник, контактирующий с электродами, классифицируется как проводник второго рода. В эту категорию входят растворы и расплавы электролитов, а также твердые электролиты. В таких средах электрический ток обеспечивается направленным движением заряженных частиц — ионов. Внешняя цепь электрохимической системы формируется за счет соединения электродов металлическим проводником. Фундаментальные закономерности, количественно описывающие электрохимические превращения, были установлены в тысяча восемьсот тридцать третьем году и известны как законы Фарадея.
Классификация
Электрохимические процессы классифицируются по направлению энергетического преобразования на две фундаментальные группы. К первой группе относятся процессы самопроизвольного превращения химической энергии в электрическую работу, которые реализуются в химических источниках тока — гальванических элементах (в бытовой терминологии — батарейках). Ко второй группе относятся процессы превращения электрической энергии, поступающей от внешнего источника, в химическую энергию. Данный класс явлений носит название электролиза и характеризуется несамопроизвольным протеканием химических реакций под действием приложенного напряжения.
Методы измерения электродвижущей силы (ЭДС) электрохимических систем также подлежат классификации и разделяются на прямые и компенсационные. Прямое измерение осуществляется путем подключения высокоомного вольтметра непосредственно к клеммам гальванического элемента. Из-за высокого сопротивления прибора протекающий ток минимален, однако данный метод считается приближенным, так как часть напряжения падает на внутреннем сопротивлении самого элемента. Компенсационный метод является точным: он основан на подведении к элементу внешнего напряжения противоположного знака. В момент, когда ток в измерительной цепи, фиксируемый гальванометром, становится равным нулю, напряжение внешнего источника в точности равно электродвижущей силе исследуемого элемента.
Способы получения
Основой получения (возникновения) электродного потенциала является погружение металлического проводника в раствор, содержащий его собственные ионы. Металл обладает кристаллической решеткой, в узлах которой располагаются положительно заряженные ионы, находящиеся в динамическом равновесии со свободным электронным газом. При контакте с электролитом начинается физико-химическое взаимодействие поверхности металла с полярными молекулами растворителя (воды). Молекулы воды притягиваются к ионам кристаллической решетки, в результате чего происходит процесс окисления: гидратированные ионы металла отрываются от поверхности и переходят в жидкую фазу. При этом избыточные электроны остаются в самом металле. В результате металл приобретает отрицательный заряд, а прилегающий слой раствора обогащается положительными катионами, что приводит к формированию двойного электрического слоя и возникновению скачка потенциала.
Получение направленного электрического тока осуществляется путем пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Классической моделью служит гальванический элемент Даниэля — Якоби. Устройство состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор сульфата цинка, и медного электрода, помещенного в раствор сульфата меди. Растворы разделены специальной перегородкой для предотвращения прямого химического взаимодействия окислителя и восстановителя. Поскольку цинк обладает более отрицательным электродным потенциалом по сравнению с медью, при замыкании внешней цепи электроны самопроизвольно перетекают от цинкового электрода к медному.
Свойства
Количественные свойства электрохимических процессов строго подчиняются двум законам Фарадея. Первый закон гласит, что масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего через систему электричества. Согласно второму закону, массы различных веществ, прореагировавших при пропускании одинакового количества электричества, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.
Важнейшим термодинамическим свойством системы является равновесный электродный потенциал. По мере перехода катионов в раствор отрицательный заряд металла возрастает, что начинает препятствовать дальнейшему окислению. Одновременно ускоряется обратный процесс — восстановление ионов металла из раствора. В определенный момент скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и устанавливается динамическое равновесие. Абсолютное значение данного потенциала экспериментально измерить невозможно, поэтому на практике оперируют относительными величинами, измеряя разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения, потенциал которого условно принят за нуль.
Функционирование гальванического элемента обеспечивается совокупностью четырех сопряженных процессов: реакцией окисления на аноде (растворение цинка), реакцией восстановления на катоде (осаждение металлической меди), направленным движением электронов во внешней цепи и движением ионов внутри раствора (анионы перемещаются к аноду, катионы — к катоду), что замыкает общую электрическую цепь. Максимальная электрическая работа, которую способна совершить такая система, характеризуется электродвижущей силой, равной разности равновесных потенциалов катода и анода.
Применение
Закономерности электрохимических процессов находят широчайшее практическое применение в науке и технике. На основе законов Фарадея осуществляются точные инженерные расчеты гальванических установок, проектируются химические источники тока (аккумуляторы и батареи различных типов), а также создаются специализированные измерительные приборы — электрохимические счетчики количества электричества (кулонометры).
Понимание механизмов образования двойного электрического слоя и возникновения скачка потенциала является фундаментом для разработки методов защиты металлов от коррозионного разрушения. Для упрощения описания электрохимических систем в научной практике применяется стандартизированная схематическая запись: граница раздела фаз между проводником первого и второго рода (например, металлом и раствором) обозначается одной вертикальной чертой, а граница контакта двух различных электролитов (проводников второго рода) — двумя вертикальными чертами. Прецизионное измерение электродвижущей силы компенсационным методом активно применяется в физической химии для определения важнейших термодинамических функций веществ, так как ЭДС напрямую связана с изменением энергии Гиббса в ходе протекающей химической реакции.